随着环境污染和化石能源匮乏等问题的出现,发展高效的储能系统变得尤为重要。其中电化学储能技术在储能领域中占有不可替代的地位。锂离子电池是电化学储能商业化最为成功的例子。随着锂价格不断攀升,人们尤为迫切地需要研发出替代锂离子电池的新型低成本电池。由于钠离子电池工作原理与锂离子电池相似且钠元素储量大价格低等因素而成为人们心中的最佳选择。人们可以借鉴锂离子电池成熟的研发经验,加快钠离子电池研发和产业化步伐。正极材料是钠离子电池研究的核心内容之一。在众多的钠离子电池材料中,层状结构的正极材料以其倍率性能好、比容量较高、结构简单和容易合成等优点得到科研工作者广泛关注。近年来,随着计算机技术和量子力学理论的发展,理论模拟计算成为材料研究中不可或缺的一部分。第一性原理模拟计算不但能很好的解释实验中发生的现象和弥补实验表征中不足,还能为材料优化提供可行方案,也为新材料的筛选以及性能预测提供有效地指导,很大程度上缩短研发周期和节省实验成本。Na离子和空位的排序是阻碍P2型层状材料发展的重要问题之一,造成电池循环性能不佳（特别是在高倍率下）等的问题。具有层状结构特征的P2-NaxCoO2也同样面临着此问题,离子掺杂是解决Na和空位排序有效策略之一。P2-NaxCoO2材料的离子掺杂改性,多集中于一种或多种过渡金属在Co位掺杂。近年来,在Na位离子掺杂也得到了发展。Ca离子掺杂在P2-NaxCoO2中Na离子层位置已在实验上成功合成,并表现出良好的循环性能,但对其机理的解释有所欠缺。鉴于Ca离子掺杂的有效性,有必要揭示Ca掺杂的作用机制,故我们做了如下研究:我们采用第一性原理的方法,研究了Ca离子对P2-NaxCoO2中的钴氧层内原子和电子结构间的作用。计算结果表明,Ca离子在CoO6八面体共边的三棱柱中心位置（Na2）占据时,嵌入能最大,最稳定,与实验结果一致。根据在CoO2层间的Na2位置嵌入一个Ca和一个Na的两种结构,Ca-CoO2之间的作用要强于Na-CoO2,强的相互作用,使CoO2层间只含一个Ca结构的层间距比只含Na的小0.12（?）,Ca-O的键长比Na-O键小0.06（?）。借助于CoO2层间两个Na以及一个Na和一个Ca的结构,Ca-Na强于Na-Na的库仑排斥力,使Na离子很难靠近占据Ca离子周围位置稳定存在,Na离子却可以靠近Na离子占据。我们采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了Ca离子掺杂对电池电化学性能的影响。通过构造P2-NaxCoO2和P2-NaxCa1/9CoO2的初始结构,及该结构脱钠过程的分析,解释了Ca掺杂对材料的作用机理。计算结果表明,随着Na含量的变化,P2-NaxCa1/9CoO2的形成能虽高于P2-NaxCoO2,但其形成能曲线变化平缓。P2-NaxCa1/9CoO2的晶胞体积,钴氧层间距和厚度随Na含量变化的曲线都具有波动幅度小,趋势平缓的特征,这也就说明了Ca能使材料的稳定性更好。在放电电压曲线中,P2-NaxCa1/9CoO2有更高更平缓的电压曲线（Co的价态小于3.78）。分子动力学计算表明,Ca离子能够明显抑制Na1与Na2的占据比值的剧烈变化。Ca离子也就抑制了Na离子和空位的排序,使材料表现出更好的循环稳定性。