钌—氮膦配合物的合成及其催化酯和醛的高效氢化

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酯及醛的还原是有机合成中非常重要和基础的反应,传统的还原方法主要是采用当量的金属氢化物进行还原,如硼氢化钠、氢化铝锂,由于这些金属试剂反应活性高,故操作危险,且会产生大量废物,不能满足原子经济性和绿色化学的要求,后处理需要经过萃取等繁杂的操作过程,因而成本也相对高。工业上常采用异相催化剂进行催化加氢还原,这些方法的优点是催化剂可以反复套用,但缺点是反应条件苛刻,需要高温高压,因而对设备的要求相对较高,并且会伴随着副反应的发生。由于氢气是绿色的还原试剂,研究开发高效的均相催化剂对酯和醛的高效氢化还原是一项具有重要实际应用意义的工作,尽管近年来酯的均相催化还原研究取得了一定的突破,但仍然面临着催化剂效率低、反应条件苛刻等问题的存在;而醛还原也主要是在碱性条件下进行,容易产生羟醛缩合副反应。本论文主要对酯和醛的均相催化加氢进行了研究,设计并合成了两种高效的酯还原钌基催化剂和一种高效的醛还原钌基催化剂:1)设计并合成了含吡啶-2-甲胺基的四齿氮膦配体,将其与金属钌的前体进行配位并拿到了非稳定的配合物,成功获得其单晶结构。将该催化剂应用于酯的催化还原反应,能够在相对温和的条件(80℃,50 atm H2)下对酯类物质进行高效的加氢还原,底物范围广,在C=C键存在时能够以较好的选择性还原酯基,最高的TON(产物/催化剂)能够达到80000,尤其在长链脂肪酸酯的还原中,表现出非常高的催化效率,凸显出潜在的工业应用价值。通过建立模型化合物进行理论计算,能够合理解释该催化剂的高效性。2)设计并合成了一种含肼基的氮膦配体,并将该配体与一系列钌金属前体进行配位反应,将这些催化剂用于酯的催化氢化时,表现出非常高的效率,TON可以高达17200,一系列底物均适用于该催化体系,该配体较专利报道的Ru(dpa)HCl(CO)催化剂的效率更高。3)开发了一种非常容易合成的钌催化剂用于醛的高效氢化还原(TON高达340000)。该氢化反应可以在无任何添加剂,甚至无溶剂的条件下反应,显示出巨大的工业潜力,在烯基和酮羰基存在的醛底物中,可以选择性只还原醛基,将该催化体系应用于葡萄糖的还原也表现出较好的效率,理论计算表明,反应的决速步是加氢反应,而不是羧基辅助的氢气裂解步,这也反映出对酮羰基高选择性的原因。
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