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在分子识别的基础上,设计、合成功能组装体是超分子化学是的重要目标之一。而称之为环糊精的环聚多糖则是构筑超分子组装体常用的建筑模块。为了进一步揭示环糊精及其功能衍生物的组装机制,本文设计和合成了一系列6位脱氧环糊精衍生物并研究了它们自组装行为;运用超分子化学方法制备了几种环糊精主-客体包合物,研究了它们在溶液和固态中的键合行为;利用功能基修饰环糊精构筑了一类结构新颖、性能独特的超分子组装体,探索了它在材料化学中的潜在应用。具体研究内容如下:
1.简要介绍了超分子化学的概况,并对以环糊精为受体的分子识别和分子组装研究所取得的重要成果和最新进展进行了评述。
2.制备了β-环糊精的哌嗪衍生物以及β-环糊精/哌嗪和β-环糊精/二氧六环的包合物。使用X-射线晶体衍射手段,考察了客体基团引入超分子体系时,使用修饰和包结两种不同的方式以及主-客体氢键对于环糊精固态中聚集结构的影响。研究结果显示:客体可以作为潜在的“连接器”组织环糊精的聚集,其手段为改变体系氢键或共价键结构;而客体的连接位置同样影响环糊精的聚集结构。
3.通过核磁和元素分析的方法,研究了不同空腔大小的α-,β-,γ-环糊精对于常见的内分泌干扰素-双酚A分子的增溶能力,结果显示β-和γ-环糊精都表现出了显著的增溶效果,使双酚A的水溶性分别提高到原来的9倍和24倍。进一步通过X-射线晶体衍射、二维核磁手段,研究了β-环糊精和双酚A包合物的固态结构,以及在水溶液中键合结构的特点,发现包结双酚A引起的环糊精内腔的脱溶剂化以及次面连续的氢键带的破坏提高了包合物水溶性。
4.通过水热方法和"click"化学方法制备了取代基自锁结构和非自锁结构的一对β-环糊精异构体,使用X-射线晶体衍射、分子模拟、二维核磁等手段确定了其分子结构,发现在合成过程中主-客体预组织的空间位置决定了产物的拓扑结构。通过进一步核磁、透射电镜、XRD等手段研究它们在水溶液中和固态中的自组装行为,发现分子拓扑结构的差异影响其自组装的模式:自锁结构的修饰环糊精会二聚组装成分子胶囊,并且通过外界条件的改变(变换溶剂极性、紫外光照射、加热)可以操控二聚胶囊的开合;非自锁结构的修饰环糊精倾向于自组装成线性结构。 5.使用基于金属-联喹啉基桥联双β-环糊精的双带假聚轮烷为建筑模块,借助其在水溶液中的自组装,通过交联环糊精单元制备了长型双分子管道(平均长度约为假聚轮烷模块的10倍),并通过核磁、静态光散射、电镜等多种分析手段对其组成及形态进行了表征。进一步的实验表明:由于结构中具有由相邻金属桥联双β-环糊精组成的结构规则且富π电子的孔洞,该双分子管道可以捕获与其孔洞尺寸适合的C60,提高C60的水溶性。