过渡金属硫化物碳基双功能电催化剂在锌空电池中的应用

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可充电锌空气电池以其高理论能量密度、安全性、环保性、低成本等优势,在动力电池、可穿戴电池等领域备受关注。但是,由于充放电时,空气阴极分别发生的析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)存在缓慢的动力学进程和很高的过电位,使得锌空电池实际效率大大降低。为了克服这一问题,设计制备用于催化锌空电池阴极反应的廉价、稳定、高效的ORR/OER双功能催化剂十分关键。本论文基于过渡金属硫化物、多孔碳载体制备了一系列具备高双催化活性的复合材料,作为空气阴极催化剂应用于锌空电池,并进一步探索了它们在可穿戴式锌空电池器件中的应用。(1)制备了一种由单分散Co(Ni)9S8双金属硫化物纳米颗粒包埋于N,S共掺杂的多孔碳三维复合材料(Co-Ni-S@NSPC)。由于Co(Ni)9S8的晶格缺陷,碳基质中N、S原子掺杂,以及大比表面积分级多孔结构等多种因素的协同作用,Co-Ni-S@NSPC展现了良好的双催化性能:0.1 M KOH中,催化ORR反应的半波电位、极限电流(0.2 V)分别为0.82 V、5.23 mA cm-2,与Pt/C相当;催化OER反应在电流密度为10 mA cm-2时,过电位小至0.47 V,接近RuO2。将Co-Ni-S@NSPC作为阴极催化剂,组装得到的液态可充电锌空电池,50 mA cm-2电流密度时的功率密度高达51.6 mW cm-2,能稳定充放电循环150次。(2)通过金属离子调控,制备一种铁钴双硫化物杂化物(Fe0.96S/Co8FeS8)纳米粒子原位包埋于N、S共掺杂蜂窝状多孔碳复合材料(Fe1Co1Sx@NSPC)。得益于双硫化物混杂结构、杂原子掺杂和多孔碳载体的协同效应,Fe1Co1Sx@NSPC在氧反应中的催化活性相比单金属基对比样显著增强:催化ORR反应半波电位、极限电流分别为0.98 V、6.05mA cm-2,催化OER反应过电位为0.39 V(10 mA cm-2),且具备良好的稳定性,表现强于商业催化剂。基于该催化剂制备的液态锌空电池峰值功率密度和比容量分别高达159mW cm-2、807 mAh g-1,和超过378次的充放电稳定性。此外,基于Fe1Co1Sx@NSPC制备的纽扣状固态可充电锌空电池,开路电压为1.435 V,峰值功率密度高达71 mW cm-2,充放电能循环超过100次。(3)基于油菜花粉前驱体制备了一种Co9S8/Fe3S4纳米颗粒原位嵌入N、S掺杂多孔碳复合材料(Co-Fe-S@NSRPC)。该材料催化ORR反应半波电位与催化OER反应电位(10mA cm-2)的电位差仅为0.80 V。以Co-Fe-S@NSRPC作为阴极催化剂制备的液态锌空电池的峰值功率密度、比容量分别为138 mW·cm-2、891 mAh g-1,充放电循环达331次。基于Co-Fe-S@NSRPC催化剂,制备了条状电极平行排列结构的一种二维平面状柔性全固态锌空电池。该电池开路电压、峰值功率密度和比容量分别高达1.415 V、78 mW cm-2和785 mAh g-1,持续充放电能循环150次,且在弯曲、折叠、扭曲形变下,保持性能稳定。此外,该电池还具备很好的共面集成能力,能够在相对较小的面积内便利地实现多个电池单元的串并联连接。(4)基于鸡蛋清前驱体构建了一种N、S共掺杂多孔碳负载Co9S8复合材料(Co9S8/EWPC)。在电化学测试中,Co9S8/EWPC表现了优秀的双功能催化性能:催化ORR反应半波电位、极限电流分别为0.82 V、6.13 mA cm-2,表现强于Pt/C;催化OER反应在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为450 mV,接近RuO2。此外,Co9S8/EWPC催化剂赋予液态锌空电池强健的表现:峰值功率密度高达125.1 mW·cm-2,比容量高达775.7mAh g-1,能稳定充放电循环268次。以Co9S8/EWPC为阴极催化剂、设计制备了一种插指电极结构的二维平面柔性全固态锌空电池。该电池的开路电压、峰值功率密度、比容量分别高达为1.325 V、72.4 mW·cm-2、666.2 mAh g-1,充放电循环稳定性超过150次,且在不同弯曲变形条件下保持稳定的供电性能。
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