论文部分内容阅读
芳烃是一种非常重要的化工原料,目前国内市场供不应求,国家每年需花费大量外汇进口芳烃化合物以满足国内市场需求。现有芳烃化合物制备主要依靠石油化工生产,然而由于国内石油资源紧缺,寻找一种新方法来制芳烃明显是必要的。煤加氢液化制芳烃是一种代替石油化工生产芳烃的有效途径,正成为当今煤直接液化领域的热点问题。
本文首先以神华煤为原料,在微型釜中考察了煤加氢液化制取芳烃的影响因素及神华煤的液化动力学;其次分别采用柱色谱分离法、梯度洗脱法以及萃取分离与柱色谱相结合的方法对两种连续装置所取得的典型煤液化中油馏分组成进行了分析表征;然后以煤液化中油为原料,使用微型反应釜对该油进行加氢裂解试验,考察了加氢裂解前后液化油族组分的变化,并对双环和多环芳烃的加氢裂解进行动力学研究:最后以神华煤和兖州煤为原料,以含有较多氢化芳烃的液化循环油为溶剂在高压釜中进行加氢液化制芳烃的研究,并对代表性油样进行分子模型结构推测。
通过神华煤加氢液化制芳烃影响因素的考察,得出适宜制芳烃的微型釜反应条件为:440℃,5MPa(起始氢压),25min,“863”催化剂(煤与催化剂的混和物)加入量为8%。在此条件下:油的产率达到47.67%,芳烃的产率达到42.0%。加氢液化动力学研究表明:在350~440℃范围内,所建立的液化动力学模型能较好的模拟神华煤液化动力学过程,其反应速率常数介于0.0018-0.0416min-1之间,表观活化能在29.11~46.45KJ/mol范围内。
煤液化中油分析表征结果表明:以指示剂颜色和折光率作为切割依据,柱色谱法可以很好的对煤液化油进行族组分分离,并且用1H-NMR对其分离效果进行验证,证明了方法的可行性。样品1液化油中芳烃含量最高,达到了68.94%,主要以部分氢化芳烃为主;通过梯度洗脱,将液化油芳烃部分分成轻、中和重芳烃三部分,并且得出单环芳烃的质子在化学位移δ6.9~7.2,多环在δ7.2~9.0;样品2中芳烃含量高达72.79%,以氢化芳烃为主,酚类含量为23.46%。
中油加氢裂解的结果表明:中油经过加氢裂解处理后,极性物和饱和烃含量逐渐减少,芳烃含量增加,在440℃,30min时达到最大值,其中单环芳烃含量较高。在芳烃的构成中,多环和双环芳烃逐渐减少,而单环芳烃增加很快。饱和烃中链烷烃逐渐减少,环烷烃含量变化不大;产物中气态烃类在低于400℃时,随温度增加,CH4含量逐渐减少,C2H6、C3H8含量逐渐增大,在高于该温度时有C4H10出现,但气态烃产率变化不大。双环和多环烃加氢裂解符合一级动力学方程,它们的表观活化能分别为29.18和21.04KJ/mol。
神华煤和兖州煤与溶剂液化中油加氢反应结果表明:兖州煤的转化率,油收率及芳烃含量都大于神华煤;液化中油馏分与其在420℃处理后产物的分子结构模型不同。前者由1~2个芳环结构组成,后者则主要是3~4个芳香环或缩合芳烃。两种试样芳香环上均存在取代基,但取代基的碳数不一样,且存在少量氮和氧形成杂环。