【摘 要】
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镉（Cd）和砷（As）是国际公认的致癌潜在有毒元素,在土壤中迁移转化后易在作物中积累,并通过食物链在生物体内富集,对人类健康造成严重危害。在土壤修复过程中,由于Cd和As存在相反的化学性质,这两种污染物的生物有效性往往无法同时降低,而且目前市场上的土壤稳定化材料价格昂贵。因此,研发经济高效的稳定化材料用于修复镉砷污染土壤,降低镉砷在作物中的积累迫在眉睫。煤矸石作为一种煤基固废,含有大量的硅酸盐、硅
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镉（Cd）和砷（As）是国际公认的致癌潜在有毒元素,在土壤中迁移转化后易在作物中积累,并通过食物链在生物体内富集,对人类健康造成严重危害。在土壤修复过程中,由于Cd和As存在相反的化学性质,这两种污染物的生物有效性往往无法同时降低,而且目前市场上的土壤稳定化材料价格昂贵。因此,研发经济高效的稳定化材料用于修复镉砷污染土壤,降低镉砷在作物中的积累迫在眉睫。煤矸石作为一种煤基固废,含有大量的硅酸盐、硅铝酸盐,对Cd具有一定的吸附潜力,但对As的吸附性能差。为解决上述技术问题,本研究（1）以淮南矿区煤矸石为研究对象,分析煤矸石的性质、潜在有毒元素总量和赋存形态及其对土壤微生物多样性的影响,综合评估基于煤矸石研发土壤稳定化材料的潜力及可行性;（2）对煤矸石进行改性制备矸石基磁性多孔材料（MPCG）,通过水体吸附试验研究该材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）吸附性能及机理;（3）通过土壤培养试验研究MPCG对镉砷污染土壤中镉砷生物有效性及化学形态的影响,并结合SEM-EDS、XRD和XPS等表征技术探究MPCG对Cd和As的稳定化机制;（4）通过盆栽试验研究MPCG对土壤理化性质、养分、镉砷生物有效性、作物镉砷积累以及根际土壤微生物的影响,探究MPCG调控作物镉砷积累的作用机制。主要结论如下:（1）煤矸石的理化性质及环境风险。试验用煤矸石中潜在有毒元素含量均低于农用地土壤污染风险筛选值（p H＞7.5）。根据煤矸石的生态风险和潜在生态风险综合指数,煤矸石的潜在生态风险为低风险。风险评价指数结果表明煤矸石样品中As和Cr均无风险,除了朱集东矿和新庄孜矿煤矸石中Cd、Cu和Ni为中等风险,其它样品中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn均为低风险。另外,煤矸石对土壤微生物多样性和群落结构的影响较小。综合考虑煤矸石的潜在生态风险指数、风险评价指数及其对土壤微生物多样性的影响,供试煤矸石样品的环境风险和农用生态风险均为低风险。（2）矸石基磁性多孔材料的制备及其对镉砷的吸附机理。煤矸石与0.10 mol/L的Fe SO4·7H2O溶液充分混合,过滤烘干后加入5%Ca O在800℃下热解2小时制备的MPCG对Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）的去除效果最佳。MPCG呈现出无规则的网状多孔结构,并且孔状结构表面光滑,其表面元素主要为O、Al、Si、S、Ca和Fe。MPCG中的Fe主要以磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿的形式存在。MPCG对Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）的吸附过程均以化学吸附为主,不仅可以通过离子交换、静电吸引、表面络合和沉淀/共沉淀作用吸附水体中的Cd（Ⅱ）,而且可以通过静电吸引、表面络合和沉淀作用吸附水体中的As（Ⅴ）。与其它吸附剂相比,MPCG对Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）均具有较高的吸附容量,分别为103.79和579.43 mg/g。（3）矸石基磁性多孔材料降低土壤镉砷生物有效性的作用机理。MPCG对Cd和As的稳定化效果显著高于煤矸石,使土壤中有效态Cd和As含量分别降低了14.22～30.41%、17.94～29.81%,并且促进了非稳定态Cd/As向稳定态Cd/As转化。MPCG对Cd的稳定化机制包括吸附、离子交换、络合和沉淀作用。MPCG通过吸附和离子交换作用快速将Cd富集到表面,同时Cd与MPCG表面的Si-OH和-OH等发生络合反应,进一步与Ca（OH）2形成更稳定的难溶沉淀物被固定在MPCG表面和内部。MPCG对As的稳定化机制包括吸附、氧化、络合和沉淀/共沉淀作用。MPCG通过静电吸引将As（III）/As（Ⅴ）吸附到表面,并且As（III）/As（Ⅴ）可以与MPCG中的铁氧化物及氢氧化物结合,形成稳定的络合物和沉淀/共沉淀物。同时,部分As（III）被Fe（III）和·OH氧化,形成低流动性和毒性的As（Ⅴ）。此外,MPCG可以通过增加土壤中硫酸盐还原菌（dsr A）的丰度促进硫酸盐的还原,产生的硫化物可以与As和Cd发生沉淀反应,降低土壤中Cd和As的生物有效性。（5）矸石基磁性多孔材料影响土壤作物镉砷积累的作用机理。MPCG可以通过改善土壤酸性环境、提高土壤养分以及降低镉砷的生物有效性促进小白菜的生长。添加3%MPCG不仅使土壤中有效态Cd和As含量分别降低了15.98%和58.98%,而且使小白菜生物量增加了48.97%。同时,MPCG显著增加了根际土壤中aio A、dsr A的相对丰度,但减少Geobacyeraceae的相对丰度。在微生物的协同作用下,MPCG可以显著减少作物对Cd和As的吸收。此外,MPCG可以通过增加土壤中有效态Si的含量促进作物对Si的吸收,抑制Cd从作物根系向地上部转运,从而降低作物地上部对Cd的积累。图66表18参268
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