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钛酸锂电池以其长寿命、高安全性等优点在储能等领域有较大的应用前景,然而,该电池能量密度偏低、存在气胀,急需改进。对于大部分应用场合,不断提高的能量密度的要求使高比容量负极材料的应用势在必行。电极应力变化是锂离子电池容量衰减的主要原因之一,这一点对于高比容量的硅基负极材料尤其突出。本文从多个方面优化了钛酸锂电池的性能,检测分析了几种典型电极的应力,期望从较新的角度理解电极过程,并指导电极设计。 减薄铝箔集流体和正负极片后42120电池重量和体积比能量分别提升11.3和11.5%,5C充放电中值电压分别降低0.02V和升高0.03V;通过18650电池倍率、循环、低温充放电性能的检测分析,优化了功率型钛酸锂电池的电解液;在钛酸锂极片上蒸镀5nm厚的铝,提升了电池的循环、倍率性能;涂碳铝箔作为集流体,可抑制铝的氧化,并提高电池的倍率性能;钛酸锂电极压实密度在2.00至2.25g/cm3可兼顾倍率及循环性能;通过自制压纹机对铝箔边缘压纹,降低了42120电池正负极片的变形程度,进而降低了电池的短路率;在负极中加入0.5wt%的成膜添加剂,抑制了钛酸锂电池的气胀,1C循环时,改进前电池25℃下稳定内压为73.5psi,而改进后电池高温55℃下稳定内压仅为11.0psi。 用拉曼光谱研究电极应力,辊压后镍钴锰酸锂111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的A1g峰平均向高波数频移3.5cm-1,表明电极处于压应力状态;钴酸锂、钛酸锂电极的微区拉曼成像均显示了电极应力分布的不均匀性;钴酸锂电极的拉曼位移受应力及嵌锂量的影响;虽然钛酸锂体积效应小,但是4000次(45℃,3C倍率)循环后,该电极微区拉曼成像检测出了压应力的累积,钛酸锂A1g峰平均向高波数偏移1.2cm-1,钛酸锂颗粒表面膜的形成可能是压应力累积的主要来源。 用多光束光学传感器(MOS)技术实时测量一氧化硅(SiO)电极应力。该电极首次嵌锂产生了91MPa压应力;结合电极的多孔结构解释了嵌脱锂过程电极应力的演变趋势:嵌锂时,孔隙释放了部分体积膨胀,减缓了压应力增长,脱锂时,活性物质颗粒首先停止相互挤压,之后近似自由收缩,对应着压应力先迅速减小,之后缓慢变化;初始循环中电极结构的演变导致了应力的减弱及导电网络的改善;循环前后电极的形貌证实,颗粒发生了重新排布;SiO电极的应力与嵌锂深度密切相关,而受嵌锂速率影响较小。当电极中SiO体积分数为45.6%时,可逆比容量仅为456mAh/g;电极的机械结构在首次嵌锂过程中变化剧烈;锂硅合金易发生塑性形变,随着电流密度增加,电极应力增速加快。仅在SiO表面包覆铜(SiO/Cu)对电极应力影响很小,但SiO/Cu/膨胀石墨(EG)电极第三次循环嵌锂时最大压应力仅为23MPa,可能是EG的柔性及片层间的滑移所致。为提升循环性能,建议体积效应大的电极应具备足够的孔隙、柔性以利于体积效应的释放,从而减缓应力变化,同时,必须保证良好的电子及离子通路。