【摘 要】
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有机磷化合物在生物学、化学和材料科学等领域中均有着十分广泛的应用。因此,开发高效、经济且绿色环保的构建碳磷键的新方法具有重要意义。传统制备有机磷化合物的方法主要有Atherton-Todd反应和Michaelis-Arbuzov反应,但是该类反应通常需要使用对水-氧敏感型的磷酰化试剂,且存在条件苛刻、反应选择性差以及底物适用性差等缺陷,进而限制了此类方法的应用。随着有机磷化学的发展,原子经济性和化
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有机磷化合物在生物学、化学和材料科学等领域中均有着十分广泛的应用。因此,开发高效、经济且绿色环保的构建碳磷键的新方法具有重要意义。传统制备有机磷化合物的方法主要有Atherton-Todd反应和Michaelis-Arbuzov反应,但是该类反应通常需要使用对水-氧敏感型的磷酰化试剂,且存在条件苛刻、反应选择性差以及底物适用性差等缺陷,进而限制了此类方法的应用。随着有机磷化学的发展,原子经济性和化学选择性已逐渐成为化学家们关注的焦点。本文围绕碳碳双键/叁键参与的选择性磷酰化反应开展了一系列研究,具体内容如下:（1）构建了N-碘代丁二酰亚胺（NIS）促进烯烃化合物与含P-OH键的化合物的区域选择性碘代磷酰化反应。在溶剂四氢呋喃中,NIS能够进攻烯烃化合物形成碘鎓离子中间体,进而在P-OH键的进攻下实现对应的碘代磷酰化反应。该方法无需过渡金属参与,反应条件温和,适用于不同官能团的烯烃化合物和含P-OH键的化合物,以良好至优异的收率获得了相应的β-碘-α-烷基次膦酸酯/磷酸酯。（2）创建了一种通过Michaelis-Arbuzov类型的反应来实现银催化4-亚苄基-2,6-二叔丁基环己-2,5-二烯酮（p-QMs）化合物与P（III）-亲核试剂的区域选择性磷酰化反应的方法。在温和的条件下,不同类型的p-QMs化合物和P（III）-亲核试剂能够兼容该反应体系,得到预期的α-二芳基甲基取代的有机磷化合物。此外,以二烷基芳基膦酸盐（Ar P（OR）2）作为反应底物,以良好的收率得到一系列相应的对映体（Rp+Rc/Sp+Sc）和（Sp+Rc/Rp+Sc）-产物。（3）开发了二维铜有机金属框架材料（Cu-2D-MOFs）催化炔烃的区域选择性磷酰化反应。通过将硝酸铜、四氟对苯二甲酸和4,4’-联吡啶混合加热反应24 h,即可制备出Cu-2D-MOFs材料。该材料作为多相催化剂能够在无机碱碳酸氢钠的条件下催化含P-H键的芳基化合物与炔烃的选择性加成反应来实现烯基膦酸酯化合物的合成;在有机碱三乙胺和氧气的条件下催化含P-H键的烷氧基化合物与炔烃的氧化脱氢偶联反应来实现炔基膦酸酯化合物的合成。同时,该多相催化剂能够回收并重复利用。
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