磁性MOF分子印迹功能材料对有机污染物的富集与检测

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有机污染物通常具有高毒性、持久性和生物累积性等特点。但多数有机污染物的检测方法比较繁杂低效,因此开发一种高效、环保的有机污染物的富集检测方法有着重要的意义。本研究设计了两类磁性功能材料预处理方法,一种是磁性分子印迹应用于水和油两相中有机污染物的预处理性能研究,另一种是磁性MOF分子印迹聚合物的制备及对有机污染物的吸附性能研究。具体内容如下:(1)苯并(α)芘是最危险的污染物之一,严重危害水生生态系统和食品(油性物质)安全。目前,磁性分子印迹技术因其高效选择性被广泛应用于污染物的检测中。然而,大多数磁性分子印迹聚合物(MMIPs)只能在单一相内实现良好的分散,这极大地限制了分子印迹材料的使用。本研究合成了一种新型苯并(α)芘的MMIPs(BMs),用于预处理环境水和植物油中的苯并(α)芘。所合成的材料不仅具有良好的亲水性,干燥后还具有良好的亲脂性。结果表明,BMs具有较强的磁分离能力,吸附速率快(5 min),特异性好(印迹因子=6.987),检出限低(在水中为0.0037μg/L,油中为0.17μg/kg),重复利用性好(环境水样和植物油样品的回收率分别为78.0%~99.0%和81.1~111%)等特点。BMs对苯并(α)芘具有较高的亲和力,在复杂相样品的多环芳烃检测的富集与预处理中具有良好的应用前景。(2)通过模拟计算指导磁性分子印迹聚合物(MMIPs)的合成,有效避免了筛选合适功能单体过程中不必要的溶剂消耗,缩短了制备时间。然而,传统的模拟方法无法直观地揭示目标分子与功能单体之间的π-π叠加机理。本研究介绍了一种新型的弱相互作用可视化方法,通过交互区域指标来选择合适的功能单体,从而制备芘的MMIPs(PMs)。结果表明,PMs具有较大的吸附容量(9.95 mg/g)、快速吸附速率(5 min)、良好的选择性(选择性因子α为5.98)、较好的稳定性和重现性。同时,PMs在水和植物油样品中的检出限(S/N=3)分别为0.0082-0.041μg/L和0.53-4.0μg/kg,具有较高的准确度和精密度。PMs已成功应用于芘在两种底物中的预处理。(3)基于金属有机骨架的磁性功能材料(MOF)作为一种新型材料,选择性低是限制其在检测应用中的主要影响因素,分子印迹技术可以弥补这一缺点。本研究以Fe3O4-COOH为磁性载体,采用结晶生长印迹法制备了磁性锌基MOF分子印迹聚合物(MZMMIPs)。通过表征分析和吸附性能研究,MZMMIPs不仅具有良好的磁选能力,而且具有优良的吸附选择性能(选择因子为1.6)。这意味着在MZMMIPs中需要大量的印迹孔来匹配目标分子。大吸附容量(64 mg/g)也加快了材料的吸附速度(3 min)和洗脱速度(10 min),大大提高了材料的预富集能力。该检测方法已成功应用于植物油中芘的检测,取得了良好的检测效果。MZMMIPs对芘的检出限为0.11μg/kg,回收率为93.34%~95.92%。(4)磁性金属有机骨架(MOF)材料具有良好的吸附势,分子印迹材料具有较高的选择性。因此,将磁性金属-有机骨架材料与分子印迹聚合物结合制备固体吸附剂是一种很有吸引力的方法。然而,现有的聚合物合成方法步骤多,耗时长,且消耗大量溶剂。本研究采用一锅法合成了磁性铜MOF分子印迹聚合物(MCMMIPs),并将其用于双酚a(BPA)的检测。MCMMIPs不仅具有良好的磁选能力,而且对BPA的检出限低至1.01μg/kg,回收率为72.1%~102.85%。更重要的是,基于该材料提出的检测方法已成功应用于塑料袋中BPA的检测,具有良好的检测效果。
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