【摘 要】
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高锰酸钾(Mn(VII))是一种典型的选择性氧化剂,具有稳定性强、p H适用范围广、易操作、成本相对较低、不易产生卤代消毒副产物等优点。但高锰酸钾与某些新兴污染物的反应速率较慢,且用量过大时,出水容易出现色度超标的问题。因此,投加强化剂提高高锰酸钾的氧化性能和新兴污染物的降解效率,具有重要意义。本文选取典型的氧化还原介体——四甲基哌啶氧化物(TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMP
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.22076016和No.51878095); 中央高校基本科研专项资金(2021CDJQY-006);
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高锰酸钾(Mn(VII))是一种典型的选择性氧化剂,具有稳定性强、p H适用范围广、易操作、成本相对较低、不易产生卤代消毒副产物等优点。但高锰酸钾与某些新兴污染物的反应速率较慢,且用量过大时,出水容易出现色度超标的问题。因此,投加强化剂提高高锰酸钾的氧化性能和新兴污染物的降解效率,具有重要意义。本文选取典型的氧化还原介体——四甲基哌啶氧化物(TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO和4-氨基-TEMPO)为强化剂,研究了四甲基哌啶氧化物强化高锰酸钾降解水中新兴污染物的反应动力学、影响因素、强化机理和有机物的降解路径等,为高效降解水中新兴污染物提供了一种新的方法。主要得到如下结论:高锰酸钾溶液中加入TEMPO能显著提高双酚A的降解速率。当TEMPO浓度为0-50μM时,TEMPO的浓度越高,双酚A的去除速率越快。在p H 4.0-9.0范围内,5μM TEMPO将高锰酸钾降解双酚A的反应速率提高了1.3-34.3倍,且p H越大,该体系降解双酚A的反应速率越快。TEMPO强化高锰酸钾氧化的机理为:高锰酸钾将TEMPO氧化为对应的氧铵阳离子(TEMPO+),TEMPO+具有强氧化性,可以大大提高双酚A的降解速率。在Mn(VII)/TEMPO体系中,双酚A主要通过羟基化、开环和脱羧基等反应路径实现部分矿化,且TEMPO可有效抑制双酚A自偶联。水中腐植酸和阴阳离子对Mn(VII)/TEMPO体系降解双酚A没有抑制作用,其中腐植酸在弱酸性条件下还有促进作用,且该体系在实际水中去除双酚A的效果与纯水中相当。Mn(VII)/TEMPO体系具有良好的广谱性,能高效降解10种有机污染物。在TEMPO及TEMPO衍生物(TEMPOs)中,4-氨基-TEMPO的强化性能最好,其强化高锰酸钾降解双酚A的反应速率比TEMPO快了5倍。TEMPO衍生物对位上的供电子取代基,提高了其氧铵阳离子(TEMPOs+)的还原电位,因此TEMPO衍生物的性能优于TEMPO。在Mn(VII)/TEMPOs体系中,降解双酚A的主要物种为高锰酸钾、原位生成Mn O2和TEMPOs+。在p H 4.0-8.0时,这3种氧化性物种降解双酚A的相对贡献(R)排序为R(TEMPOs+)>R(高锰酸钾)>R(原位生成Mn O2);其中R(TEMPOs+)均超过了40%,最高可达96.3%,进一步证实TEMPOs+是主要氧化性物种。Mn(VII)/TEMPOs体系降解有机污染物的反应速率也受该有机物的型体影响,一般而言,当反应p H接近有机污染物的p Ka时,该有机物的降解速率最快。此外,本文还进一步制备了非均相TEMPO材料(TEMPO@Fe3O4),发现TEMPO@Fe3O4可有效促进高锰酸钾降解双酚A,实现了对TEMPO的重复利用,并减少了其对水的二次污染,为四甲基哌啶氧化物的实际应用提供了参考。综上,本文开发了一种四甲基哌啶氧化物强化高锰酸钾氧化技术,为高效降解水中新兴污染物提供了理论指导。
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