碱预处理协同共溶剂促木质纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯

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木质纤维素生物质催化制备液体燃料和平台化学品能够有效替代化石能源基化合物。乙酰丙酸酯作为潜在的生物基化学品之一,可作为香精、调味剂及燃料等应用于各个领域,是优良的石油化工替代化学品。然而,由于生物质组分的复杂性和结构顽固性,对其转化利用工艺提出了挑战。基于此,本论文首先开发了一种通过碱预处理来促生物质原料醇解合成乙酰丙酸乙酯的方法,在此基础上协同γ-戊内酯/乙醇为共溶剂进一步催化生物质原料制备乙酰丙酸乙酯,并且探讨生物质原料类型可能对酸催化醇解性能的影响,主要内容及结果如下:首先,对巨菌草茎秆预处理及其醇解制备乙酰丙酸乙酯进行研究,探讨影响原料醇解可能的因素。研究发现:巨菌草茎秆通过1%Na OH预处理后,在乙醇溶液中直接酸催化醇解制备乙酰丙酸乙酯,得率可提高44.4%。进一步通过实验探讨与系列表征得到了预处理对改善醇解效果的作用机制,分析了影响木质纤维素生物质醇解的因素。实验结果表明预处理可有效去除原料中灰分、半纤维素及木质素,使纤维素充分暴露,增加其可及性,尤其是灰分的脱除可明显提高酸催化剂的催化效果。该研究结果揭示了生物质原料结构和组分对其醇解制备乙酰丙酸乙酯的影响以及它们之间存在的相互关系。其次,以上述碱预处理过的巨菌草茎秆为原料,考察了其在γ-戊内酯/乙醇共溶剂体系中直接酸催化醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应性,并通过反应动力学建模分析,对比γ-戊内酯及预处理协同γ-戊内酯/共溶剂条件下的动力学行为。经过分析发现:预处理主要作用是降低纤维素降解为乙基葡萄糖苷的活化能;而加入γ-戊内酯后,纤维素降解为乙基葡萄糖苷及其脱水转化为乙酰丙酸乙酯的活化能都明显降低,并且可有效抑制副产物的生成。基于以上研究发现,提出了γ-戊内酯共溶剂促进纤维素醇解成乙酰丙酸乙酯的可能机理。最后,选用思茅松(软木)、桉木(硬木)、禾本科类玉米秸秆、蔗渣、竹子作为木质纤维素生物质原料,探讨了不同生物质原料预处理及其酸催化醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应性能。结果表明,在相同条件下,软木的乙酰丙酸乙酯得率比硬木、禾本科更高;而蔗渣表现出优异的醇解性能,初步讨论可能与其结构特征及理化性质有关。此外发现碱预处理更适合促进醇解灰分含量高的禾本科原料,而酸预处理对各类原料都有轻微的促进作用。相较于硬木,γ-戊内酯共溶剂对软木及禾本科都有明显的促进作用。综上所述,本论文提出了预处理协同γ-戊内酯/乙醇共溶剂促进木质纤维素生物质高效制备乙酰丙酸乙酯的策略,阐明了转化过程中的反应机制障碍及添加γ-戊内酯促进醇解可能的作用机理,可对木质纤维素生物质直接高效转化制备乙酰丙酸乙酯提供一定的理论依据和技术指导。
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