多环烯烃环丙烷化反应合成高能量密度燃料研究

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先进的航空航天飞行器具有飞行距离远、有效载荷大等特点,需要高能量密度燃料来提供充足的动力。传统的高能量密度燃料大多是五元或六元环烃,随着密度的增加其质量热值却减小,这限制了体积热值的增加,并使低温性质变差。环丙烷结构的张力能可同时提高燃料的质量热值和密度,并保持较好的低温性能。本文分别采用Simmons-Smith法和Pd/C催化CH2N2法研究了多环烯烃的环丙烷化反应,合成了多种环丙烷燃料,并对燃料的构效关系进行了分析。采用Simmons-Smith环丙烷化法,以双(甲基环戊二烯)(DMCPD)为模型反应物,研究了溶剂和反应温度等对反应的影响。将方法拓展到系列反应物如双环戊二烯(DCPD),建立了优化反应条件:(1)对于DMCPD和DCPD等,以二氯甲烷和正己烷混合液作溶剂,在25℃下以CF3COOZn CH2I作为卡宾体,按卡宾体和底物的摩尔比为2~2.5,反应时间为200 min左右。产物收率为85%左右。(2)对于降冰片二烯和甲基环戊二烯降冰片烯,使用15 mol%的Ti Cl4,卡宾体和底物的摩尔比为当量比,反应时间为600 min左右,其余条件和(1)的相同。产物收率为65%左右。采用可循环使用的Pd/C催化烯烃和CH2N2的环丙烷化法。以DCPD为模型反应物,探究了催化剂种类和使用量等对实验的影响。将方法拓展到系列反应物,如环戊二烯降冰片烯(CPDNB),建立了优化反应条件:以使用量为1mol%的Pd/C作催化剂、1,2-二氯乙烷作溶剂,反应温度为10~20℃,N-甲基-N-亚硝基脲(NMU)和底物的摩尔比为5~11。产物收率为74%~86.3%。循环实验表明Pd/C具有良好的循环稳定性。采用上述方法,合成了9种环丙烷燃料,拥有大于40.8 MJ/L的体积热值,比JP-10提高了3.6%~17.9%。DMCPD和DCPD等加成物的低温性质优异,适合单独作为高能燃料使用;而CPDNB等加成物具有高于43.3 MJ/L的体积热值,可作为燃料的高能添加剂。此外,除CPDNB单加成以外的环丙烷燃料拥有比常规高能燃料JP-10更好的比冲性能。环丙烷燃料拥有比JP-10更好的点火性能,具有点火温度低和点火时间短的优势,但热氧化安定性会差。分析了燃料的构效关系,并得出DMCPD和DCPD双加成产物的综合性能最优的结论。
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