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光电功能聚合物材料作为二十一世纪最具有研究价值的热点之一，不但拥有传统无机光电材料的物理学特性，更兼成本低廉，生产工艺简单，加工性能好，柔性可卷曲，绿色环保等高分子材料的共通特性，具有非常广阔良好的应用前景。当前亟需进一步提高聚合物光电器件的使用效率以媲美无机材料，扩大其使用范围。然而最关键的阻碍是聚合物光电器件内部过低的载流子迁移率，无论是在发光二极管亦或太阳能电池器件中，聚合物材料内部的迁移率都远低于无机材料。事实上根据相关研究，载流子在高分子链内部可以达到较高的理论迁移率。通过建立更为合理的载流子迁移通道，迫使载流子延高分子主链方向“漂移”，减少载流子在绝缘链间的频繁“跳跃”是提高载流子迁移效率，增加载流子迁移率的一种有效方法。部分高分子具有结晶的性质，且晶区内高分子链的排列结构成各向异性。控制聚合物材料内部高分子链排列取向十分重要，因为这种各向异性结构将使高分子薄膜的各项物理学性能，如机械性能、光学性能、电学性能在横向、纵向、轴向上产生巨大的差异。本研究正是通过高分子结构设计，利用聚噻吩衍生物的自组装性能及高分子端基功能基团的诱导性，在聚合物薄膜器件晶区内形成高分子主链延垂直于基板XY平面的end-on排列取向构象。该构象适用于载流子迁移延垂直于电极方向的器件，可以极大地提高载流子在垂直于电极方向的迁移效率，并成倍的提高聚合物器件的实测迁移速率。此外end-on排列取向结构还具有独特的光学性质。本研究主要包括以下四部分内容：1．首次合成单侧端基氟链改性聚合物，聚(3-丁基噻吩)-1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟十一烷(P3BT-F)，通过核磁共振氢谱，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，X-射线光电子能谱详细分析该聚合物的一级结构。P3BT-F具有聚合度可控，分子量分布指数较小，端基改性转化率高等特点。该聚合物存在与同等分子量聚(3-丁基噻吩)(P3BT)分子相似的能级结构及晶体结构，但氟碳链的引入改变了聚合物的结晶性质。2.首次通过P3BT-F/PS(聚苯乙烯)的共混薄膜实现单一的end-on排列取向，薄膜晶区内90%以上高分子链排列取向的方向分布仅在10°以内。通过X-射线光电子能谱研究了氟碳链在共混薄膜中所起的表面偏析作用，建立end-on排列取向的表征方法，并研究氟碳链改性聚合物分子量，氟碳链长度，聚合物侧链长度对end-on排列取向规整性的影响。使用紫外可见光光谱分析并研究P3BT-F/PS共混薄膜的光学特性，关于高分子链end-on排列取向所具独特光学性质的报道尚属首例。3.首次通过P3BT-F/P3AT共混薄膜验证了end-on排列取向在薄膜内的传递性。研究通过变初始角X-射线晶体衍射测试详述了end-on排列取向在薄膜内的传导过程，揭示聚合物通过相似的主链结构所产生的分子间作用力，以形成共晶的方式向薄膜内部传递end-on排列取向的实质。并详细研究混合溶液配比浓度，退火过程，基板选择等诸多因素对end-on排列取向向膜内传递的影响。4.首次合成单侧端基改性聚合物聚(3-丁基噻吩)-硫醇正丙烷(P3BT-S)并在纳米金表面制备了厚度约为4.6nm的P3BT-S自组装单分子层，其能够对聚合物/基板界面处高分子链排列取向产生影响。首次制备了P3BT-S基P3BT-F/P3BT共混薄膜，薄膜晶区内高分子链大部分成end-on排列取向或贯穿全膜。该薄膜器件垂直于电极方向的载流子迁移率高达1.1×10-2cm2/Vs，较普通P3BT薄膜器件提高了一个数量级，是当前聚噻吩衍生物材料中的最高值。通过晶体结构与电学研究揭露了高分子链排列取向与载流子迁移率的内在关系。