论文部分内容阅读
现有商用锂离子电池的理论能量密度(200~300 Wh kg-1)较低,已难以满足未来对移动设备长续航时间的需求。近年来,具有较高理论能量密度的锂氧气电池(~3500 Wh kg-1)备受研究者关注,被认为是有望代替锂离子电池的新型电池。然而锂氧气电池在发展过程中依然面临着许多难题,例如电池倍率性能较差、充电过电位较高、电解液与碳正极的分解、锂负极枝晶与负极腐蚀等问题。其中,锂负极的腐蚀、稳定性差是包括锂氧气电池在内的,锂金属基电池发展过程中所面临的主要问题之一。在锂氧气电池循环过程中,氧化还原分子或氧气、水、二氧化碳等副反应因子不断穿梭并与锂负极接触,致使其与强还原性的锂金属发生副反应,进而造成锂负极腐蚀并生成副产物。副产物较差的离子电导率将造成电池充放电电势差不断升高,进而导致电解液与碳正极的分解,最终引起电池过早停止,电池循环稳定性差。现有解决锂氧气电池中锂负极腐蚀问题的主要途径是通过阻隔副反应因子来保护锂负极,以达到提升锂氧气电池循环稳定性的目的。目前研究中主要使用原位SEI膜、人工SEI膜来阻隔副反应因子。其中,无机人工SEI膜主要是通过物理压制或粘结等方法制备得到,这类保护膜虽然具有一定的阻隔效果,但在锂氧气电池充放电循环过程中,SEI膜中无机物在电位变化中逐渐与锂负极发生反应,造成接触消耗。另外一种方法是通过人工聚合物SEI膜来抑制副反应因子的穿梭,虽然这类SEI膜的阻隔效果较好,但聚合物往往离子传导不足,内部阻抗较大,在电池循环过程中易造成内部损耗。针对现有方法存在的不足,受到“盐效应”以及静电作用的启发,我们提出通过锂化聚合物构建高锂离子含量隔膜的策略,一方面通过增加隔膜中锂离子含量保证锂离子的快速传导,另一方面通过聚合物带电官能团的静电作用抑制副反应因子的穿梭。隔膜组分中含有的锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂提供了高浓度的锂离子,这降低了副反应因子在隔膜中的溶解,同时提升了锂离子传导能力,克服了传统保护膜锂离子传导能力不足的问题;此外,隔膜组分中聚苯乙烯磺酸锂含有大量带负电的磺酸根基团,静电作用进一步抑制了副反应因子的穿梭,从而较好的保护了锂负极、提升了锂氧气电池的循环稳定性。具体内容如下:一、通过合成锂化聚合物,提升隔膜中锂离子浓度,促进锂离子传导并阻隔副反应因子扩散溶解。通过锂化反应处理,使得隔膜表面含有大量锂离子,从而显著降低了氧化还原分子或副反应因子(水、氧气、二氧化碳等)在隔膜中的溶解。在使用高锂离子含量隔膜进行阻隔氧化还原分子(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的演示实验中,其阻隔效果较未锂化隔膜来说显著提升,阻隔上述分子扩散的时间提升近5倍。其组装的锂对称电池可稳定循环1000 h。此外,高锂离子含量隔膜的锂离子迁移数(t+=0.74)接近于普通玻璃纤维隔膜(t+=0.75)。以上结果说明高锂离子含量隔膜在保持锂离子传导的同时有效提升了其对副反应因子的阻隔效果。二、锂氧气电池在循环过程中存在着电解液不断损耗的问题严重影响电池循环稳定性,基于第一部分的研究工作,我们对高锂离子含量隔膜进行进一步优化修饰。通过季胺化反应,制得具有纳米纤维网络状结构的凝胶电解质。将高锂离子含量隔膜与凝胶电解质复合得到了高锂离子含量凝胶隔膜。凝胶的引入一方面促进了电解液凝胶固化作用,使得电解液流失损耗减少,稳定了隔膜整体的锂离子浓度;另一方面凝胶纤维的填充使得隔膜内部更加密实,同时增加了隔膜表面的平整度,提高了锂化隔膜对电解液的浸润性。在使用高锂离子含量凝胶隔膜进行阻隔氧化还原分子(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的演示实验中,其阻隔时间比第一部分高锂离子含量隔膜提升2.5倍。将高锂离子含量凝胶隔膜组装含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的锂氧气电池,并进行循环稳定性测试,结果发现其循环稳定性较普通玻璃纤维隔膜组装的锂氧气电池来说有着3倍的提升。综上所述,本论文通过对锂氧气电池中隔膜阻挡层的构筑与优化,解决了原有阻挡层易与锂负极发生反应、阻隔效果不佳、自身锂离子传导不足等问题。将氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸进行锂化反应处理后得到高锂离子含量隔膜,其表面富集的锂离子通过“盐效应”作用抑制了氧化还原分子或副反应因子(如氧气、水、二氧化碳等)的溶解与穿梭,在起到阻隔作用的同时提供了较好的锂离子传导能力。在隔膜中引入凝胶电解质,不仅减少了电解液的流动损耗,而且凝胶电解质对隔膜阻挡能力与界面浸润性起到了进一步促进作用。高锂离子含量凝胶隔膜对于副反应因子的阻隔时间进一步延长,锂氧气电池锂负极在循环过程中得到了有效保护(循环稳定性提升3倍以上)。上述高锂离子含量复合隔膜的构筑为锂氧气电池中锂负极保护提供了有效的解决方法和技术手段。