论文部分内容阅读
相对于金属量子点,碳点（CDs）作为一种新型碳纳米材料,具有水溶性好、光稳定性高、毒性低、易于功能化及生物相容性好等优点。本研究以生物质分子为原料,采用水/溶剂热炭化方法,制备出了一系列光学性质可调的功能化改性CDs。优化了CDs的光学性能,实现了高荧光量子产率、多色发光、固态及磷光发射,深入研究了相应发光机制。以CDs为功能组分,制备了系列新型光学复合材料,揭示了复合物各个组分之间的作用机制及其对材料性能影响规律。探索了功能化改性CDs在分析检测、细胞成像及白光发光二极管方面的应用,阐明了改性后CDs的组成、结构及性能对其应用的影响机制。具体工作可归纳为如下六个方面:以柠檬酸为碳源,对苯二胺为氮源,水热炭化制备了氮掺杂绿色荧光碳点（NCDs）。通过TEM、AFM、FT-IR、XPS、荧光及UV-Vis吸收光谱等方法表征了NCDs的表面形貌、晶体结构、元素组成及光学特性。NCDs具有石墨化的碳核结构,晶格间距为0.21 nm,平均粒径和高度分别为3.67 nm和1.13 nm;N元素含量高达17.09%,主要以表面C=N、C-N-C、N-（C）3及H-N-（C）2含N官能团形式存在;发光具有激发波长及p H依赖的特性。基于荧光内滤效应及静态淬灭机制,NCDs的荧光能够被NO2-选择性淬灭,线性检测范围为0.02～40μM,最低检测限（LOD）为21.2 n M。NCDs细胞毒性低,可用于肝癌细胞（Hep G2）多彩荧光成像。向NCDs的制备体系中添加硼砂,得到氮、硼共掺杂蓝绿色荧光碳点（NB-CQDs）。NB-CQDs为具有石墨化碳核结构的类球形纳米粒子,晶格间距为0.21 nm,平均粒径为3.53 nm;表面具有C=N、C-N-C、N-（C）3、H-N-（C）2、B-O及B-C等含N及B基团;荧光发射具有激发光和p H依赖性,且荧光发射强度与最大发射波长受表面基团的类型和结构的影响。基于荧光内滤效应及丙酮溶剂效应,分别构建了NB-CQDs的荧光淬灭检测多巴胺及荧光增强检测丙酮的方法。制备了可用于丙酮气体荧光可视化监测的NB-CQDs/聚乙烯醇复合薄膜。NB-CQDs对多巴胺的线性检测范围为0.1～70μM,LOD为11 n M;对丙酮的线性检测范围为1～200μM,LOD为0.54μM。以叶酸为碳源及氮源,乙醇为反应溶剂,通过溶剂热炭化法制备了氮、铜共掺杂碳点（Cu-NCDs）。获得的Cu-NCDs为平均粒径为3.57 nm的类球形粒子,具有类石墨碳核结构,晶格间距为0.21 nm;C=N、C-N-C、N-（C）3、H-N-（C）2及N-Cu-N等含N及含Cu基团成功地对CDs进行了元素掺杂及表面钝化,Cu掺杂可以有效地改善Cu-NCDs的光致发光性能;Cu-NCDs在340 nm的光激发下,在410 nm及470 nm处具有双荧光发射峰,410 nm处的荧光发射中心可能来源于Cu的掺杂及配位改变了CDs表面官能团及碳核结构网。基于非氧化还原过程及静态淬灭机制,Cu-NCDs可以用于痕量抗坏血酸检测,线性检测范围为0.02～40μM,LOD为17.8 n M。以氨基葡萄糖为碳源及氮源,二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷为硅烷功能化试剂,丙酮为反应溶剂,通过溶剂热炭化法制备了具有固态荧光发射的硅烷功能化碳点（Si-CQDs）。Si-CQDs的平均粒径为3.66 nm,具有类石墨的碳核结构且晶格间距为0.21nm,N及Si元素以C=N、C-N、Si-O-C及Si-O-Si等方式修饰在CDs表面。Si-CQDs丙酮溶液在380 nm的光激发下,在460 nm处发射蓝色荧光,且具有浓度依赖的荧光发射现象,即随着Si-CQDs浓度的增加,荧光发射峰红移;固态Si-CQDs在470 nm的光激发下,在595 nm处发射黄色荧光,发射同样具有激发光及p H依赖的特性。基于荧光内滤效应,Si-CQDs的荧光能够被Cr6+有效地淬灭,线性检测范围为0.4～160μM,LOD为34 n M。通过抗坏血酸与Cr6+之间的氧化还原反应,Si-CQD/Cr6+混合体系淬灭的荧光能够被抗坏血酸恢复,建立了抗坏血酸检测的方法,线性检测范围为1～80μM,LOD为84.6 n M。Si-CQDs具有良好的热稳定性及自交联能力,可被直接地用作蓝光发射In Ga N芯片上的固体封装膜以构建白光发光二极管。一步水热炭化葡萄糖和磷钨酸（HPW）得到了基于碳点的磷钨酸纳米复合物（CQD/HPW）。CQD/HPW为单分散的准球型结构,平均粒径为1.7 nm,具有类石墨的碳核结构且晶格间距为0.21 nm。探究了反应温度及葡萄糖/HPW配比对CQD/HPW理化性质尤其是光学性能的影响。高温促进CQD/HPW的荧光发射,但是过高的反应温度（＞210℃）致使荧光强度降低。随着HPW含量的增加,CQD/HPW荧光发射强度逐渐降低。CQD/HPW的荧光量子产率计算为6.8%,且荧光发射具有激发波长和p H响应性。分析了CQD/HPW中CQDs和磷钨酸的结合方式及可能的形成机制:磷钨酸通过物理相互作用（π-π共轭）及水热过程形成稳定的化学键（W-O-C）两种方式结合在CDs表面。磷钨酸能够促进水热反应中的脱水及炭化过程,并充当“电子受体”,有效地阻断CDs表面电子/空穴对的辐射复合,导致CQD/HPW的荧光强度弱于未复合的CDs。基于荧光内滤效应,CQD/HPW的荧光能够被Cr6+选择性地淬灭。与未复合的CDs相比,磷钨酸良好的得电子能力能够有效地阻碍CQD/HPW表面的电子向其他金属离子的转移,大大地提高了对Cr6+的检测灵敏及选择性,淬灭效率为98%。Cr6+的线性检测范围为2～80μM,LOD为0.16μM,该体系淬灭的荧光能够被抗坏血酸恢复,显现出良好的循环性能。以木质素为碳源,邻苯二胺为氮源,分别以甲酰胺及乙醇为反应溶剂,溶剂热炭化制备了蓝光发射和黄光发射的木质素衍生CDs。对比分析了两种CDs在形貌、结构及光学性质等方面的差异,并依据CDs光学性质随基团组成的变化规律推测其荧光来源,寻找荧光调控方案。两种CDs均为单分散的准球形结构,具有石墨化的碳核及含有-COOH/C=O、C-O-C、C=N、C-N-C、N-（C）3及H-N-（C）2基团的表面,晶格间距均为0.21 nm。黄光CDs的粒径尺寸（11.59 nm）大于蓝光CDs（8.09 nm）而N含量则低于蓝光CDs,表明sp~2杂化共轭结构域尺寸的增加和N含量的降低导致CDs荧光的红移。将蓝光CDs和黄光CDs分别与聚乙烯醇混合封装到脱木素木材中构建了具有绿色和红色室温磷光（RTP）发射的发光透明木材（LTW）。LTW的RTP来源于CDs中的C=O/N基团,石墨化程度的增加和N含量的降低导致RTP红移。该LTW可用于实时及可视化监测室内甲醛污染,在20～1500μM（LOD=1.08 n M）和20～2000 m M（LOD=45.8 n M）的范围内,分别实现对甲醛具有颜色响应的比率计荧光和延迟的磷光检测。