CoFe系氧化物和氢氧化物的制备及其电催化水分解性能研究

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人类发展带来逐渐加重的环境问题和能源危机,探索和发展可持续的清洁能源无疑是二十一世纪我们面临的主要问题之一。氢气作为一种清洁可再生能源具有极大的潜力,而在碱性环境中电催化水分解制取氢气作为一种高效的方法成为现在的研究热点之一,水分解包括两个半反应,阳极上的析氧(Oxygen Evolution Reaction,OER)与阴极上的析氢(Hydrogen Evolution Reaction,HER)。其中 OER 涉及四个电子的转移,相比而言动力学较为迟缓,需要较大的过电位,是影响整个水分解反应的瓶颈所在。而高效的析氧催化剂可以有效降低反应所需要的过电位,在尽量节省电能的基础上实现能量的转换和存储,并且可以制备出高效的清洁能源,因而析氧和全水分解催化剂的制备和研究显得尤为重要。在众多催化剂中,贵金属铱和钌的氧化物被认为是活性最好的OER催化剂,Pt/C被认为是催化性能最好的HER催化剂,然而这些贵金属材料有限的储量和昂贵的价格限制了在工业上的广泛应用。因此目前的研究重点主要是开发和探索非贵金属催化剂材料,而过渡金属材料氧化物和氢氧化物材料由于它们独特的晶体结构和种类多样性,更加有望显著提高水分解催化性能。本文致力于使用简单的快速凝固技术和去合金化法相结合的策略制备高效、稳定、经济、具有大比表面积的纳米多孔OER和全水分解催化剂,主要研究CoFe系尖晶石类型氧化物结构和层状氢氧化物材料的制备以及OER和全水分解性能。主要研究内容如下:1.纳米多孔CoFe材料的制备及其电催化水分解析氧性能研究。使用去合金化的方法,通过改变腐蚀工艺制备出了两种不同晶体结构的CoFe材料,分别是具有纳米线网络形貌的CoFe尖晶石类型氧化物和具有多孔纳米片形貌的CoFe层状氢氧化物材料。它们独特的形貌和大量纳米孔隙的出现,不仅提高了材料的比表面积,而且有利于水分解反应中电解液和催化剂活性位点的接触、有利于促进反应中传质过程和产物的释放,因而这两种材料都表现出了优异的水分解析氧和全水分解性能,其中Co3Fe1.5-LDH在10mAcm-2时的过电位为286mV,塔菲尔斜率为45 mV dec-1,全水分解电位为1.69 V。2.CoFeNi尖晶石类型氧化物的制备及其电催化水分解性能研究。为了进一步降低反应所需要的过电位,我们通过合金化效应,加入Ni元素,得到了具有分层多孔结构的CoFeNi三元尖晶石类型氧化物,这一合金化效应和分层多孔结构极大得提高了材料的电催化水分解性能。泡沫镍支撑的CoFeNi-O的HER性能尤为突出,仅需要57.9 mV的过电位达到10 mA cm-2的电流密度,其全水分解电位在10 mA cm-2电流密度下仅为1.56 V。3.CoNiFe层状三氢氧化物材料的制备及其电催化水分解性能研究。在CoFe二元层状氢氧化物材料的基础上,尝试制备CoNiFe三元层状氢氧化物材料,并希望可以进一步提高水分解性能,降低反应所需要的过电位。最后我们通过实验证明,通过去合金化法不仅可以制备出三元氧化物,而且也可以制备出CoNiFe三元层状氢氧化物材料,这种材料也具有较为优异的OER和全水分解性能。更重要的是我们使用去简单的合金化法制备的二元和三元层状氢氧化物材料也可以运用到其他领域,如储能电池、光催化和电容器等。
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