高比能二次锂空气电池正极材料构筑及关键机理的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:litang345
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锂空气电池因为具有超高的理论能量密度、对环境友好且价格低廉等优势,成为新一代二次电池中的研究热点。但是由于诸多因素的制约,它的潜力很难得到真正发挥。空气电极作为锂空气电池的重要组成部分,是影响锂空气电池电化学性能的主要因素之一。本文首先探讨了不同比表面积及结构的碳材料复合对空气电极性能的影响和机制;在研究结果的基础上,通过电子束沉积法制备了一种基于碳纳米管并具有自支撑结构的RuO2催化剂空气电极,探究了沉积时间及放电深度对电极性能的影响。  在本文中,首先采用涂覆法制备了高比表面积碳材料Ketjen Black(KB)与低比表面积Carbon Paper(CP)集流体的复合电极,复合电极的KB与CP之间通过协同作用获得的放电容量高达23 mAh,是单纯KB作为锂空气电池电极放电容量(1.5 mAh)的15倍,这种容量差别主要来自于CP集流体的贡献,形貌及化学成分分析证实了CP碳纤维表面有大量的Li2O2产物生成。这种协同效应来自于两个方面,一是高比表面积KB碳表面的缺陷易于放电生成Li2O2,为低比表面积CP的放电起到了预成核的作用,另一方面是KB碳放电过程中溶解在电解液中的强氧化性中间产物O2·-对CP集流体起到激活作用。这提示我们在今后的锂空气电池的研究中使用CP作为集流体时,应该考虑CP集流体的容量贡献,以避免对电极材料放电容量的过高估计。  其次,为了克服采用传统涂覆方法制备空气电池产生的过高的过电势,选Carbonnanotube(CNT)和过渡金属氧化物RuO2催化剂作为原料,通过抽滤法以及电子束沉积法制备得到厚度可控且具有自支撑结构的RuO2/CNT复合催化电极,对其在锂空气电池中的应用进行了探讨。所得结果表明:RuO2/CNT复合催化电极能减小放电产物的颗粒尺寸,缩短了电子和离子的传输路径,降低了锂空气电池充电过电势;不同沉积厚度的RuO2/CNT复合催化电极对锂空气电池的催化效果不同,RuO2沉积厚度为5nm的复合电极催化性能最好,在50μA cm-2的充放电条件下,过电势为1.14V,首次放电容量高达2400 mAh g-1,较纯CNT电极的1.75 V和1830mAhg-1分别提高了34.8%和31.1%。  最后,结合上述RuO2催化剂与CNT的对比,探究了影响锂空气电池循环性能的因素。结果表明,深度放电时,纯CNT电极锂空气电池首次放电容量高达1830mAhg-1,其放电过程中产生大量难溶于电解液的放电产物Li2O2,从而造成空气电极的孔道堵塞。充电过程中Li2O2不能被完全分解,随着电池的循环逐渐积累,导致电池的极化不断增加,容量严重衰减,最终导致电池20次循环后容量仅为500mAhg-1。限制电池的放电容量为1000mAhg-1时能减少放电产物的量,降低产物的积累,电池可以循环40圈以上;加入RuO2催化剂后,减小了放电产物的颗粒尺寸,从而降低了电池的充电极化,进一步将电池的循环次数提高到了65次。  本论文初步探索了锂空气电池正极的构筑及催化剂对电池性能的影响,实验中通过选取高比表面积碳材料KB与低比表面积CP集流体复合以及RuO2与CNT的复合,提高了电池的循环性能,阐明了CP被激活放电的原因及影响电池循环性能的关键因素。但影响锂空气电池性能的因素非常多而且复杂,今后仍需要进一步系统而深入的研究。
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