铁酸钴纳米材料活化过一硫酸盐氧化降解金橙Ⅱ的研究

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随着近年来工业经济的迅猛发展,炼油厂、石化厂、染料、造纸、纺织印染、制药等行业排放的有机物数量逐渐增多,工业有机污水的排放已渐渐威胁着人类和其他生物体的生存健康,水体有机物的处理也因此受到了科技工作者的深入关注。目前,废水中有机物的处理方法主要有物理、化学和生物方法,以及它们的联合技术,其中基于硫酸根自由基的高级氧化技术是近些年来逐渐发展起来的一种新兴有机物处理方法。其原理是利用催化剂与过硫酸盐反应后产生的活性自由基对可生化性较差的有机物大分子进行进攻,使其变为有机小分子,直至完全矿化为水和CO2的过程。该方法操作简单,较传统的基于·OH高级氧化技术相比,SO4·-具有更长的存活寿命及更优的选择性,能有效地对有机物实现降解处理。本论文以不同方法准备的铁酸钴纳米材料为催化剂,通过对常见氧化剂(如过硫酸盐PDS、过一硫酸盐PMS、过氧化氢H2O2)进行活化,实现对初始浓度为35 mg/L的250 mL金橙Ⅱ溶液的降解处理。进而对CoFe2O4纳米片-PMS、CoFe2O4纳米纤维-PMS体系中影响金橙Ⅱ降解的各因素(如催化剂剂量、PMS浓度及温度等)进行了详细探究。并利用乙醇和叔丁醇为淬灭剂,通过自由基掩蔽对比实验对实验体系中的活性物种进行进一步揭示,主要包括以下几部分内容:(1)根据文献的相关报道准备了形貌各异的CoFe2O4纳米材料,利用各表征手段测试发现,市售CoFe2O4为球粒型,其粒子大小约为40 nm左右;以聚乙烯醇为表面活性剂,后经600o C高温煅烧合成的CoFe2O4纳米材料呈片层结构,其表面粗糙多孔,偶有不成形的片层结构夹杂其中;通过水热合成后经高温400o C煅烧的CoFe2O4为纳米纤维状,其表面晶粒较为细致。(2)以CoFe2O4纳米片为催化剂,对浓度均为0.98 mol/L的PDS、PMS和H2O2进行活化降解金橙Ⅱ时发现,当氧化剂为PDS或H2O2时,金橙Ⅱ浓度无太大变化,当氧化剂为PMS时,其降解效果显著,遂后续实验选用PMS为氧化剂,进行CoFe2O4纳米片-PMS体系中各实验变量的探讨。研究发现,当CoFe2O4纳米片的投量从0.05 g/L增加至0.2 g/L时,金橙Ⅱ经120 min后其降解率可由52.41%提升至96.78%。当其投量进一步增至0.3 g/L时,降解时间可缩短至90 min,遂将CoFe2O4纳米片用量确定为0.3 g/L。使用0.3 g/L的CoFe2O4纳米片活化PMS时发现,当PMS浓度在0.16-0.98 mmol/L范围内增加时,金橙Ⅱ的降解率将逐步提高。以假一级动力学方程对15o C、25o C和35o C下的实验数据计算求得的Ea值远比扩散控制的反应Ea值要高(10-13 kJ/mol),结合自由基掩蔽实验得知体系中对金橙Ⅱ降解起主要作用的为·OH和SO4·-自由基。(3)利用剂量均为0.2 g/L的CoFe2O4纳米材料对0.2 g/L PMS进行活化降解金橙Ⅱ时发现,其材料作用效果为CoFe2O4纳米纤维>CoFe2O4纳米片>市售CoFe2O4。以CoFe2O4纳米纤维为催化剂,在CoFe2O4纳米纤维-PMS体系中,对各具体实验影响因素进行探讨发现,当CoFe2O4纳米纤维使用量为0.2 g/L时,250 mL 35 mg/L的金橙Ⅱ可在35 min内完全降解。以0.2 g/L的催化剂剂量进行后续实验,确定了PMS的最优浓度为0.2 g/L。利用自由基掩蔽实验对活性物种进行探究,揭示了·OH和SO4·-自由基的存在。综上所述,本文利用了各具差异性的CoFe2O4纳米材料对氧化剂(如过硫酸盐PDS、过一硫酸盐PMS、过氧化氢H2O2)进行了活化实验,考察了体系中各实验变量(如催化剂剂量、PMS浓度及温度等)对金橙Ⅱ降解的影响,揭示了反应过程中的活性自由基物种,为解决有机染料可生化性差的处理难题提供了参考。
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