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原始的UNIFAC模型中基团相互作用能量参数不是温度的依变函数,它的相互作用参数仅为amn和anm两个常数,因而适用的温度范围很小。为了适应化工生产的不断发展的要求,Gmehling(Dortmund)等提出了新改进,并建立了DDB数据库(Dortmund data bank),极大扩展了UNIFAC的应用范围。但是数据库中的参数矩阵还存在很多空缺,有待进一步的深入研究发展。本文在前人的研究基础上采用PR状态方程与MDUNIFAC活度系数模型,并与HVOS混合规则相结合,建立了HVOS-PR/MDUNIFAC模型。为了使DDB数据库中基团相互作用能量参数的矩阵更为完整,本文选取了吡啶(1)/1,-氯丁烷(2)、吡啶(1)/1,1-二氯乙烷(2)、吡啶(1)/乙酸(2)、四氢呋喃(1)/环己烷(2)、吡啶(1)/氯仿(2)、吡啶(1)/溴乙烷(2)、环己烷(1)/三氯乙烯(2)等7个二元体系进行了汽液平衡数据的测定,对它们进行了热力学一致性检验,作出了部分相图。并将这些汽液平衡数据用于基团相互作用参数的回归。本文利用Nelder-Mead扩展单纯形求极值法选取了原模型参数(MDUNIFAC)预测能力较差的33个二元汽液平衡体系(共计2727个实验数据点,数据来源于本课题实验测定的7个二元体系的汽液平衡数据以及“清华大学膜中心数据库”、“工程化学数据库”)进行重新回归,得到了15组修正的基团相互作用参数;用同样方法对原模型没有的基团参数的22个体系(共计1039个实验点,数据来源于“清华大学膜中心数据库”和“工程化学数据库”)进行了回归,得到了17组基团相互作用参数。利用上述修正后的和补充的相互作用参数对28个二元汽液平衡体系(共计739个实验点)进行了预测。结果表明,用修正的和补充的基团相互作用参数构建的汽液平衡模型对含醇、酸的非水极性体系预测精度显著提高,汽相组成的绝对偏差在0.05以内,压力的相对偏差≤6%;对含水极性体系的汽液平衡,预测精度也略有提高。这在一定程度上扩充了原MDUNIFAC模型的基团参数矩阵,扩大了这一模型的预测范围。在化学反应工程,分离工程,化工过程研究,开发和设计当中具有极强的实用价值。