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洁霉素(又称林可霉素)是一种常用的抗生素,广泛用于人类和动物的疾病治疗及预防,也是畜牧及水产养殖的生长促进剂。人类及动物服用的抗生素不能被完全吸收,大部分以母体或代谢物的形式随尿或粪便排出体外,排出量约占用药量的30%-90%。这些药物随污水灌溉排放、动物粪便作为有机肥等途径最终进入到土壤或沉积物中。因此,有关抗生素在土壤环境中的迁移、转化及其生态效应已成为土壤学、环境学、生态学等领域关注和研究的热点。
吸附是抗生素在土壤环境中迁移和转化的重要过程,其很大程度上取决于抗生素和土壤的特性。本论文采用先进的高效液相色谱串联质谱技术(HPLC-MS/MS)对洁霉素在土壤中的吸附过程进行了机理研究。通过研究粘土矿物质、土壤有机质及实际土壤中各种因素对吸附的影响,更好的说明了洁霉素与粘土矿物质及土壤的反应机理。
首先,对粘土矿物质吸附水中洁霉素进行了机理研究。反应液pH值是影响粘土矿物吸附林可霉素的重要因素,随着pH的增大,吸附量反而减少,当溶液pH<pKa-7.6时,吸附量较大,这是因为在此pH条件下,洁霉素主要以阳离子形式存在,随着pH升高,阳离子含量减少,使得吸附量减少。因此,阳离子交换是洁霉素被粘土矿物质吸附的主要机理。离子强度对洁霉素吸附的抑制作用也说明了阳离子交换的吸附机理。
粘土层间水化状态是影响洁霉素吸附的重要因素。粘土矿物质对洁霉素的吸附按以下顺序逐渐增大:Kaolinite<SAz-1<SWy-2<SapCa-2。这主要是因为皂石SapCa-2内负电荷源于四面体同晶置换,层间水化状态弱,易于洁霉素阳离子进入层间从而促进阳离子吸附;而蒙脱石SWy-2和SAz-1内的负电荷源于八面体同晶置换,层间水化状态强,则阳离子交换吸附较弱;高龄土Kaolinite不存在同晶置换,表明几乎不带电,因此阳离子吸附量最小。粘土层间可交换阳离子水化能不同,也会形成不同的水化层间环境,因而影响阳离子交换吸附的效果,其交换吸附顺序为:Ca基蒙脱石<K基蒙脱石<Cs基蒙脱石。对洁霉素吸附后的粘土矿物质进行X射线衍射分析,证明了洁霉素被吸附在粘土层间内,且随着吸附量的增大,层间距也逐渐变大。
研究了土壤有机质对洁霉素的吸附。结果表明在pH-6.0时,未经同离子饱和处理的土壤有机质对洁霉素的吸附量很小,而同离子饱和后的土壤有机质吸附量显著增大了。说明酸性条件下有机质的酸性官能团不能够解离出负电荷吸附点位,而处理时的pH值为碱性,酸性官能团解离后与阳离子K+或Ca结合,从而使得洁霉素阳离子交换吸附量增大。同样地发现K基有机质土壤的吸附量大于Ca基有机质土壤,这一规律与标准粘土矿物质相一致,即可交换阳离子所带电荷数及其水化能影响吸附效果。
对三种典型的农业土壤进行了洁霉素吸附试验研究。洁霉素在实际土壤中的吸附与土壤的阳离子交换容量CEC、粘土矿物质含量及类型、土壤有机质、可交换阳离子类型及土壤pH值等多种因素有关。pH值仍是影响土壤吸附洁霉素的关键因素,在pH接近pKa时洁霉素吸附量达到最大。土壤中的粘土矿物质是比土壤有机质更强的洁霉素吸附剂。土壤中可交换阳离子的水化能越小、带电量越少,其与土壤结合的静电引力越小,越容易与洁霉素发生阳离子交换反应,即K-土壤>Ca-土壤。当增大土壤中可交换阳离子浓度时,交换反应向着洁霉素吸附量减少的方向移动,促使其向地下水及地表水中渗透,进而对水生生物及人类健康造成危害。