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质子交换膜燃料电池被认为是一类最有可能大规模应用于交通、军事等用途的燃料电池,然而,质子交换膜燃料电池的产业化却受到许多因素的影响,其中重要原因之一是大量使用铂催化剂而带来的成本过高问题。核壳结构低铂催化剂及碳基非铂催化剂是近年来出现的两类新型催化剂,它们的出现,可以大幅度降低燃料电池的铂的使用量(或者完全不使用铂催化剂),从而大幅度降低燃料电池的成本,被认为是质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在。事实上,有关核壳结构低铂催化剂和碳基非铂催化剂的研究已成为燃料电池领域内最为重要的热点课题。本论文使用价格低廉的钌作为核,采用欠电位沉积技术,制备了一系列钌基核壳结构低铂催化剂；采用热裂解技术制备了氧化物掺杂的碳基非铂催化剂；同时,使用有机溶胶法制备了PdPt/CeO2-C复合催化剂,并考察了这些催化剂的氧还原反应和甲酸氧化反应催化活性。采用x射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、电镜技术(TEM,STEM)、旋转圆盘电极技术(RDE)和膜电极测试等手段对催化剂的结构和性能进行了表征,并对催化剂的活性中心形成机理以及反应机理进行了探索和研究。首先,采用欠电位沉积技术,成功地制备了一系列以钌为核、铂为壳的Ru@Pt核壳结构催化剂,并且实现不同Pt壳层厚度的可控制备。该催化剂对于氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性,其对于铂而言的质量活性可达E-Tek Pt/C催化剂的3.8倍。针对钌基单原子壳层催化剂的活性不够理想的问题,设计制备了具有不同壳层的钌基核壳结构催化剂,并研究壳层厚度对于催化剂活性的影响,实验发现：不同壳层厚度催化剂的活性呈Pt2ML-Ru/C>Pt3ML-Ru/C>PtML-Ru/C顺序改变。其中,在钌纳米粒子上覆盖2层铂原子时,催化剂呈现出最佳的催化活性,Pt的质量活性和表面积活性分别为：0.96mA(mgPt)-1,0.62mA cm-2,已经超过美国能源部要求燃料电池阴极催化剂的Pt使用效率在2015年需要达到的目标。采用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像直观地证实了催化剂以金属Ru为核、Pt为壳的核壳结构。催化剂表征及密度泛函计算结果表明：壳层对于O*和OH*等ORR活性中间体的吸附和活化能是决定其上ORR催化效率的关键。由于Pt2ML-Ru/C中的Pt壳层可以有效地平衡O-O键断裂和O-H键形成,其实现了比纯Pt催化剂更好的ORR催化活性。其次,通过高温热解聚苯胺的方法制得非负载型、具有三维骨架结构的非贵金属催化剂Fe1.1-N-C-850-6。该催化剂有良好的ORR催化活性和稳定性,在0.1MHClO4溶液中的ORR极化曲线半波电位达到785mV(vs. RHE),并且经过5000次加速循环测试后,其ORR极化曲线几乎不变。实验表明,催化剂的焙烧温度、Fe前驱体的加入量会影响Fe-N-C催化剂的ORR活性,而聚合反应诱发剂的加入时间是决定催化剂能否得到骨架结构的关键。XPS和Raman光谱证实了Fc1.1-N-C-850-6催化剂中的N以吡啶型、嘧啶型和石墨型的结构掺入C骨架的不同位置,N-C的共价键合使C原子的电子云密度发生改变,为O：的吸附提供活性中心,很可能是该催化剂具有ORR催化活性的原因。与不具有骨架结构的Fe-N-C催化剂相比,Fe1.1-N-C-850-6有更好的ORR催化活性,这可能来自于其高达890m2g-1的BET表面积,催化剂蓬松结构的内部和外部都可以为反应提供活性位点。旋转圆盘电极测试表明,Fe1.1-N-C-850-6催化剂表面的ORR电子转移数为3.8,说明其吸附的02主要通过4电子转移反应被还原为H2O。第三,为了开发新型的磷酸燃料电池催化剂,从模型角度进行机理探讨,发现具有阶梯结构的Pt原子排布在磷酸溶液中具有更好的ORR催化活性。使用简单、安全的单晶表面处理方法得到表面清洁且结构良好的Pt(111)、Pt(110)、Pt(100)和Pt(211)单晶,并且探索了它们在0.1MH3PO4溶液中的ORR机理。由于溶液中的阴离子H2PO4-会与氧气争夺Pt电极表面的活性点,Pt单晶表面的ORR在0.1MH3PO4溶液中存在很大的过电位。但是,ORR极化曲线以及相应的K-L曲线、Tafel曲线等数据指明,四种Pt晶面在0.1MH3PO4溶液中的ORR依然遵循第一顺序原理。由于H2P04-的存在使Pt单晶表面的ORR催化活性呈Pt (110)> Pt (211)≈Pt (100)> Pt (111))顺序减小。其中,Pt(111)因为具有最多的配位点和活泼的表面吸附特性,其上的ORR催化活性受到最大的影响。然而,高晶面指数的Pt(211)晶面特殊的开放式阶梯状结构,其表面ORR受H2P04-的影响却小得多。最后,使用有机溶胶法将PdPt合金还原到氧化铈(Ce02)修饰的碳载体上,开发出一系列具有良好甲酸(HCOOH)氧化反应催化活性的PdPt-CeO2/C复合阳极电催化剂。电化学测试表明,合金质量分数为20%,Pd与Pt原子比为15：1；Ce02含量为15%的Pd15Pt1-15CeO2/C催化剂对甲酸氧化有最好的催化活性。在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中,该催化剂上的甲酸氧化起始电位达到-0.1V,比20%Pd/C催化剂负移0.1V；而且,HCOOH氧化的最大电流密度为1.75mA (mg metal)-1,比Pd/C提高60%。复合催化剂优良的催化活性是各组分相互作用的结果：极少量的Pt进入到Pd晶格中,与Pd形成合金,通过强烈的电子效应来改变Pd表面的吸附特性；Ce02为整个催化剂提供-OH基团等含氧物种,帮助催化剂在低电位时快速移除表面可能的吸附活性中间体,起到“双功能作用”。所以,借助PdPt合金的结构和电子效应以及CeO2的协同作用,更多HCOOH在Pd15Pt1-15CeO2/C催化剂表面按照“直接途径”进行氧化反应。