碳基固体酸催化剂的制备及其催化酯化生物油模型化合物性能研究

来源 :华中科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:Moon_____light
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作为可再生的碳基燃料,生物质在未来的世界能源消费结构中将占据重要地位。生物质快速热解获得生物油的方法是生物质高效利用的重要技术路线之一。然而,由于生物质结构复杂,制备的生物油组分也极其复杂,具有含水量高、含氧量高、p H较低等缺点,导致其粘度较高、稳定性差,腐蚀性强、热值较低。因此,若要对生物油进行利用,需要对其进行改性提质。通过催化酯化的方法,能够有效降低生物油中的羧酸和部分糖类的含量,将其转化为有用的酯类。本文制备了耐水性、循环使用性强的玉米秸秆固体酸催化剂对生物油中的羧酸进行催化酯化提质,提升生物油性能。本文首先以废弃的玉米秸秆为碳源,通过热解碳化磺化法制备了玉米秸秆碳基固体酸催化剂,对催化剂制备因素:碳化温度、碳化时间、磺化温度、磺化时间进行了考察,优化了催化剂制备条件,使用X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、热重、比表面积分析等测试方法对优化条件下制备的催化剂进行了表征,进一步阐明了制备的玉米秸秆固体酸催化剂的催化机理和结构。结果表明:碳化温度350℃,碳化时间0.5 h,磺化温度90℃,磺化时间1 h条件下制备的固体酸催化剂催化酯化活性较高,耐水性良好,循环使用性能良好。催化剂循环使用5次后,乙酸转化率仍有78%以上。玉米秸秆固体酸催化剂制备工艺简单、价格低廉,同时其酯化活性高、耐水性良好且可重复多次使用,适合生物油催化酯化提质。其次,以生物油典型酸性组分乙酸为模型化合物,乙酸与甲醇的反应为探针反应,对酯化条件进行了优化,考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、酯化温度和时间对乙酸转化率的影响。结果表明:在催化剂用量4%,醇酸摩尔比3:1,酯化温度80℃,酯化时间3 h的条件下,制备的玉米秸秆固体酸催化剂具有良好的催化酯化活性,乙酸转化率可达89.44%。最后,在消除内外扩散的实验条件下,使用制备的玉米秸秆固体酸催化剂分别对生物油中酸性组分模型化合物乙酸、丙酸、乙酰丙酸加醇酯化反应进行了反应动力学研究,三种酸的酯化反应均按拟均相二级可逆反应处理,建立反应动力学模型。得到乙酸、丙酸、乙酰丙酸反应的活化能分别为Ea=38.28、41.37、29.22 k J·mol-1,指前因子k0分别为=2.56×10~3、8.9×10~3、1.39×10~2L·(mol·min)-1。
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