CdS/Au花状纳米材料、ZnS@Ag球状纳米材料的制备及其表面增强拉曼散射的研究

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贵金属纳米粒子由于具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)的性能而受到了高度重视,其原因在于强烈的局域表面等离子体共振可应用于表面增强拉曼散射(SERS),光探测器和生物化学传感器等领域。SERS是一种具有识别分子“指纹”的有效工具,因此被应用于食品安全、化工、医疗等检测。强烈的SERS增强取决于贵金属的LSPR性能,而单一的贵金属增强已无法满足当前SERS检测的需要。因此,对贵金属加以改进提升LSPR性能可提升SERS的增强。目前常见的方法是通过贵金属和半导体复合改变了贵金属的介电环境,提升贵金属的LSPR。本文利用简易的水热法分别制备了CdS花状纳米材料和ZnS纳米小球,以有机物聚乙烯吡咯烷酮为耦合剂,利用原位还原氯金酸(HAuCl4)的方法成功的将Au纳米粒子修饰到了CdS花状纳米材料的表面。分析了CdS/Au花状纳米材料的光学性质及其在SERS中的应用。利用电子束蒸发系统将Ag纳米粒子溅射到ZnS纳米小球表面进行SERS检测。具体结果如下:将制备的CdS和CdS/Au花状纳米材料通过扫描电子显微镜和透射电镜表征,结果表明所制备的CdS花状纳米材料形状规则、形貌光滑,Au纳米粒子均匀地修饰到CdS花状纳米材料的表面。通过XRD分析,所制备的CdS和CdS/Au花状纳米材料中的CdS为纤锌矿结构,CdS/Au花状纳米材料中的Au纳米粒子为面心立方结构。X-射线电子能谱证明了PVP以耦合剂的形式存在于CdS花状纳米材料和Au纳米粒子之间。此外,相比于CdS花状纳米材料,CdS/Au花状纳米材料中的Cd3d和S2p的峰位都发生了蓝移,说明Au纳米粒子与CdS花状纳米材料发生了相互作用。在光学性质方面,紫外-可见吸收和光致发光光谱均表明CdS花状纳米材料受Au纳米粒子的影响,二者的吸收峰和发光峰的位置均发生了红移,说明CdS花状纳米材料与Au纳米粒子之间发生了相互作用。15nm的Au纳米粒子的吸收峰位于522nm与离散偶极近似(DDA)计算的得到的结果相接近。在SERS的应用方面,CdS/Au花状纳米材料表现出显著的SERS增强性能。相比于CdS花状纳米材料,Au纳米粒子,CdS/Au花状纳米材料能对结晶紫的最低检测浓度达1.0ⅹ10-8 mol/L(M)。同时分别检测了罗丹明B,亚甲基蓝,甲基橙和孔雀石绿四种有机分子,对应的最低检测分别为1.0ⅹ10-8,1.0ⅹ10-6 M,1.0ⅹ10-6 M和1.0ⅹ10-7M。利用DDA模拟了Au二聚体,CdS花状纳米材料与Au纳米粒子之间的电场分布。对CdS/Au花状纳米材料对各种有机物的增强因子和CV的标准偏差(RSD)值进行了计算。CdS/Au花状纳米材料对几种检测分子的增强因子都为106,计算得到的RSD值分别为15.17%,15.95%和14.52%。高的增强因子和低的RSD值均表明CdS/Au花状纳米材料是理想的SERS基底。利水热法制备得到的ZnS纳米小球形貌均匀可控,与Ag复合以后SERS性能得到了很大的提升,对所检测的R6G溶液能到达1.0ⅹ10-1212 M,已经达到了单分子检测水平。此外,R6G浓度与溶液的线性关系说明吸附在ZnS@Au纳米小球上的R6G的770cm-1的SERS信号较为稳定。
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