表面修饰的碳纳米管对全氟辛酸的吸附研究

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碳纳米管(CNTs)作为一种新型的碳纳米材料,由于其具有独特的结构和理化性质,在生物、医药、材料科学、环境保护、能源等领域具有广泛的的应用前景。CNTs具有较大的比表面积、孔径分布可控等优势,克服了常规碳基吸附剂表面吸附位点少、吸附速度慢、穿孔能力弱等缺陷,在吸附领域的应用越来越广泛。然而CNTs在水中较差的分散性和回收性限制了其在环境污染处理方面的应用。本研究使用全氟辛酸(PFOA)作为吸附质,以H2O2、浓HNO3、浓H2SO4与浓HNO3混合液、NaClO、KOH、单质Fe、纳米Fe2O3、单质Cu、纳米CuO、单质Zn和纳米ZnO等不同方法改性的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为吸附剂,通过批量试验法,研究了不同方法改性的MWCNTs对水环境中痕量PFOA的吸附-解吸行为和环境因素(离子强度、离子种类、电解质pH和腐殖酸)对吸附行为的影响;同时利用TEM、XRD、XPS、BET、FTIR等手段系统表征了改性MWCNTs的微观结构和表面化学性质,结合吸附-解吸过程,研究了不同方法改性MWCNTs对PFOA的吸附机理。主要研究结果与结论如下:1.经不同方法对MWCNTs改性后,使用比表面积测定系统、元素相对含量分析、表面酸度、Zeta电位、XRD、TEM、FTIR、XPS等技术手段对其进行表征,确定氧化法处理实现了MWCNTs杂质的去除,比表面积、孔隙体积和孔径变大,增加了MWCNTs的端口数量和缺陷,同时提高了MWCNTs的官能团种类和数量,增强了改性碳纳米管的亲水性和分散性;另外经过金属纳米颗粒修饰后,确定金属纳米颗粒已经很好地负载到MWCNTs的管壁,MWCNTs的比表面积、孔隙体积和孔径降低,这主要是金属纳米颗粒负载碳纳米管后阻塞了部分MWCNTs的表面孔道引起的。2.利用放射性同位素示踪法(14C-PFOA)研究了PFOA在原始MWCNTs、氧化法和金属纳米颗粒改性MWCNTs上的吸附动力学、等温吸附、等温吸附-解吸等过程。使用多种动力学模型对吸附动力学结果进行拟合,确定了PFOA在碳纳米管上的吸附速率受多种因素影响,主要受内扩散过程控制;改性碳纳米管吸附PFOA的过程符合准二级动力学模型,并且在360–720 min内达到吸附平衡。等温吸附结果显示相对于原始MWCNTs,氧化法改性MWCNTs对PFOA的吸附量降低,金属纳米颗粒改性MWCNTs对PFOA的吸附量升高,特别是单质铜和纳米氧化铜改性的碳纳米管对PFOA的吸附效果最好,例如在低PFOA平衡浓度条件下(20μg L-1),单质铜改性碳纳米管对PFOA的吸附量是MWCNTs的17.99倍。等温吸附解吸结果表明,原始纳米铜和氧化法改性碳纳米管吸附的PFOA能够较大程度的解吸,但是金属纳米颗粒改性碳纳米管的解吸效果不理想。3.结合XPS对金属纳米颗粒修饰的碳纳米管吸附PFOA后的表征,深入分析了PFOA在金属纳米颗粒修饰的碳纳米管上的吸附机理。金属纳米颗粒表面携带大量的-OH,而且在溶液中通过水解反应实现质子化,导致其表面携带大量的正电荷。同时PFOA在中性电解质中带负电荷,与质子化的-OH通过静电作用吸引,进而形成了化合键,使PFOA分子固定在金属纳米颗粒表面。CuO会催化水分子解离为H+和OH-,然后OH-中O的p轨道和Cu的d轨道结合,使OH-结合到CuO表面,增加了CuO表面的OH数量,从而更多的结合PFOA分子,使得纳米铜和氧化铜修饰的碳纳米管对PFOA的吸附量要远高于其它金属颗粒改性的碳纳米管。同时碳纳米管还能通过疏水作用使PFOA吸附到未被修饰的碳纳米管表面。另外孔道效应和负电荷辅助氢键在PFOA的吸附过程也发挥了巨大作用。4.离子强度主要通过挤压效应和静电屏蔽效应共同影响纳米金属修饰MWCNTs对PFOA的吸附,但是影响不大;Ca2+能够通过形成桥键,增大原始和改性MWCNTs对PFOA的吸附量,另外Ca2+的静电屏蔽能力要强于Na+,因此在相同离子强度情况下,Ca2+能够提高吸附剂的吸附能力;PFOA的吸附对溶液pH具有显著的依赖性,即随着溶液pH的升高,金属纳米颗粒修饰的碳纳米管对PFOA的吸附量逐渐降低;腐殖酸主要通过竞争吸附的方式抑制PFOA的吸附量。本论文采用了金属纳米颗粒对MWCNTs进行了改性,可以极大的提高对痕量PFOA的吸附容量,为改性碳纳米管应用于地表水、自来水等水体中去除痕量PFOA提供了理论依据,促进了碳纳米管在水污染控制领域的应用和发展。
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