二氧化硅气凝胶负载过渡金属氧化物催化分解氧化亚氮的研究

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氧化亚氮作为京都议定书中的六大温室气体之一,严重破坏自然环境,会导致严重的温室效应,破坏臭氧层,因而减排氧化亚氮对保护地球环境具有重要意义。本文以等体积浸渍法制备了一系列以二氧化硅气凝胶为载体的负载型过渡金属氧化物催化剂,使用气固相固定床反应装置对催化剂分解氧化亚氮反应进行活性评价,通过XRD、H2-TPR、BET等对催化剂进行了表征,并对催化剂催化分解氧化亚氮进行了本征动力学研究,最后探索了催化剂的成型条件。选取市售二氧化硅气凝胶为载体,以文献报道具有明显催化活性的过渡金属的氧化物(V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、Co3O4、Ni O、Cu O、Zn O、Zr O2、WO3、Cd O)为对象,考察了它们的单组分催化剂M/SiO2-ag(M以元素符号表示金属氧化物)的催化分解活性,对其中六种活性较优的过渡金属氧化物Mn2O3、Fe2O3、Co3O4、Ni O、Cu O、Zn O的实验研究了各自的最佳负载量。结果表明,六种优选的催化剂催化活性顺序为Ni O>Co3O4>Cu O>Fe2O3>Mn2O3>Zn O,Ni O活性最佳,Ni O最适负载量为27%,Ni27/SiO2-ag完全转化氧化亚氮的温度为451℃;Zn O催化活性较差,在700℃时对氧化亚氮转化率仅能达到16%。与市售的二氧化硅气凝胶载体的对比实验表明,本文自制的二氧化硅气凝胶为载体制备的Ni催化剂活性相对较低。实验考察了以Ni O为主组分的双组分复合金属氧化物催化剂Ni M/SiO2-ag活性,结果表明,Co的氧化物会提高催化剂的活性;Cu、Fe、Zn、Cd、Zr、V、La、Ce、Y、Gd、Nd、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Bi、Pb、In的氧化物会对催化剂活性有较小的抑制作用;Li、Na、K、Al、Cr、W、Mo、Mn的氧化物会大幅降低催化剂的活性。对Ni Co/SiO2-ag催化剂中Ni、Co配比的考察,Ni O负载量为27%,Co3O4负载量为2%为最佳配比,并优化了催化剂Ni27Co2/SiO2-ag的焙烧条件。以Ni27Co2/SiO2-ag催化剂为对象,考察原料气中氧化亚氮和氧气浓度对氧化亚氮分解率的影响。提高原料气中氧化亚氮浓度(10~40%),氧化亚氮完全分解温度升高,即在相同的反应温度下分解转化率降低,但影响轻微;氧气浓度对分解转化率几乎没有影响。Ni27Co2/SiO2-ag催化剂热稳定性实验表明,在445℃条件下连续反应400小时,始终保持100%的氧化亚氮分解率,表明催化剂具有较好的热稳定性。对Ni27Co2/SiO2-ag催化剂催化分解氧化亚氮的本征动力学进行探索。在内外扩散影响被消除的情况下,确定Ni27Co2/SiO2-ag催化剂上氧化亚氮分解为一级反应,反应活化能为64.52 k J·mol-1。以工业应用为背景,考察了优选催化剂Ni27Co2/SiO2-ag的成型条件,设计四因素三水平的正交实验,以催化剂活性为主要目标、成型催化剂机械强度为第二目标。结果表明,黏合剂用量对催化剂的机械强度具有显著性影响,分别以拟薄水铝石和硅溶胶为黏合剂的成型正交实验中,硅溶胶和拟薄水铝石对成型催化剂机械强度的影响一致。对成型催化剂进行活性评价,发现成型催化剂完全催化氧化亚氮分解的温度在500~540℃之间,与实验室催化剂相比,成型催化剂完全催化氧化亚氮分解的温度平均升高了80℃。
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