【摘 要】
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光催化固氮技术具有反应条件温和、能直接利用太阳能等优势,被认为是绿色、清洁、高效的合成氨工艺之一。钒酸铋（BiVO4）作为被广泛研究的可见光光催化材料之一,具有价格低廉、无毒、化学稳定性强和光利用率高等优点,但由于低的光生载流子分离和迁移率,其光催化性能仍有待提高。本文采用溶剂热法制备二维纳米片状BiVO4,利用BiVO4表面丰富的羟基分别与还原氧化石墨烯（r GO）和四-羧基苯基锌卟啉（Zn T
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光催化固氮技术具有反应条件温和、能直接利用太阳能等优势,被认为是绿色、清洁、高效的合成氨工艺之一。钒酸铋（BiVO4）作为被广泛研究的可见光光催化材料之一,具有价格低廉、无毒、化学稳定性强和光利用率高等优点,但由于低的光生载流子分离和迁移率,其光催化性能仍有待提高。本文采用溶剂热法制备二维纳米片状BiVO4,利用BiVO4表面丰富的羟基分别与还原氧化石墨烯（r GO）和四-羧基苯基锌卟啉（Zn TCPP）复合,并通过可见光光催化N2氧化反应（NOR）来考察光催化性能,结合详细的物化表征和理论计算探究其可能存在的光催化机理。（1）以溶剂热法合成了不同r GO含量复合光催化材料,并通过XRD、SEM、TEM、XPS等表征了样品的形貌结构、表面状态、化学环境等物化性质,并将BiVO4基材料应用于光催化N2氧化反应。研究表明复合样品具有2D/2D片状堆叠形貌;最佳r GO掺杂量时,BG-1样品的可见光下氮气氧化反应的硝酸根产量达到1.45 mg?g-1?h-1,是纯BiVO4的2.3倍,在420 nm处的表观量子效率达到0.64%,是光催化氮气氧化体系中具有最高活性的光催化材料之一。r GO的加入能显著增强光生载流子的分离和传输效率,同时还有利于N2分子的吸附和活化。DFT计算也进一步表明r GO的引入能降低NOR反应的吉布斯自由能,促进NO的生成,从而极大的增强BiVO4的光催化N2氧化能力。（2）通过加热回流的方法将BiVO4纳米片与Zn TCPP纳米片复合,制备二维层状BiVO4/Zn TCPP有机无机复合光催化体系,并通过XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR等表征了样品的形貌结构、表面状态、化学环境等物化性质。FT-IR和XPS结果表明,BiVO4表面的羟基和Zn TCPP表面的羧基之间能形成强的相互作用,有利于光生电子和空穴在两相间的转移。同时复合样品BZ-20在200-800 nm间的光吸收明显增强,也说明两相材料的复合产生了明显的协同作用,极大增强了复合体系对光的利用率。最佳Zn TCPP含量的BZ-20样品的硝酸根产量达到4.72 mg?g-1?h-1,是纯BiVO4的7.6倍,纯Zn TCPP的5.9倍,具有显著的提升效果,在420 nm出的表观量子效率达到0.85%。理论计算结果表明BiVO4比Zn TCPP具有更大的功函数,两者的紧密接触使得电子自发从Zn TCPP迁移至BiVO4,直至费米能级平衡。电荷的重新分布导致了能带边缘的弯曲,并且在BiVO4/Zn TCPP界面处形成内建电场。正是在内建电场,能带弯曲和库仑力的作用下,光生电子与空穴得到了有效的迁移和分离,极大的增强复合样品的可见光光催化N2氧化性能。
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