离子液体催化卤代烷烃气相脱氯化氢制备卤代烯烃的研究

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多相催化由于其产物容易分离,催化剂回收简单等优点在化学工业生产中广泛应用。卤代烯烃是生产高分子包装材料的主要单体,随着人们对食品、药品的安全性和保鲜的要求越来越高,包装材料的安全性和密封性的要求逐渐提高。聚偏二氯乙烯(PVDC)是目前密封性最优的高分子材料,唯一被FDA批准可以直接接触食品的包装材料。PVDC在发达国家的包装行业有绝对的占有率,但是其单体生产成本是制约其进一步应用的主要阻碍。现代工厂生产偏二氯乙烯(VDC)的主要技术是1.1.2-三氯乙烯(TCE)在强碱(NaOH、Ca(OH)2)的催化作用下发生脱氯化氢反应。这种生产方式会产生约四倍于VDC的NaCl废水,对产品的质量和后期的产物分离、废水的处理增加了成本和投入。随着我国对环保要求的逐年提高,这种传统的生产方式会逐步淘汰。与液相脱氯化氢相比,气相催化反应的优势明显:零废水产生、副产物可以回收、反应可以在固定床和流化床中进行。但是气相催化剂面临着失活迅速、寿命短、活性低的挑战。针对以上问题,本文将离子液体作为催化剂的活性组分,通过设计并合成负载离子液体催化剂,对催化剂的适用条件、离子液体在载体表面的分布状态、负载离子液体催化剂的催化活性位点、催化反应机理做了系统性研究,主要内容如下:(1)本文通过将离子液体引入到反应体系中,合成一系列负载离子液体催化剂并将其应用到1.1.2-TCE、1.1.2.2-四氯乙烷(TaCE)气相脱氯化氢中。研究结果发现:本文使用的离子液体对1.1.2-TCE、1.1.2,2-TaCE气相脱氯化氢反应均有催化作用,且离子液体的催化作用的强弱与离子液体阴阳离子之间的相互作用的强弱存在相关性。离子液体的阴离子(Cl-)具有氢键碱性,可以催化脱氯化氢反应,且具有对Cl的耐受性,阳离子对Cl-的相互作用越弱,Cl-的解离会越容易,碱性越强,有利于VDC的生成。(2)本文研究了高熔点在SiO2的表面的分布状态。离子液体的负载到载体表面的状态为涂覆状,单层离子液体层有利于催化作用的提升,原因是单层离子液体层中与阴离子有相互作用的阳离子数目减少,Cl-周围的苯基对其的位阻效应降低,这样反应物的H原子更容易与Cl-接触,以催化脱氯化氢反应的发生。在反应过程中发生了积碳反应,该反应发生在未被离子液体覆盖的载体的表面,因为本文使用的离子液体能够溶解PVDC。(3)据文献报道,1.1.2-TCE,1.1.2,2-TaCE液相脱氯化氢为酸碱协同催化E2消除反应,但是关于1.1.2-TCE气相脱氯化氢的反应机理尚未定论。本文通过设计实验,综合应用XRF,DFT计算化学等表征研究了离子液体催化1.1.2-TCE的反应机理,研究结果发现:离子液体催化1.1.2-TCE和1.1.2,2-TaCE的反应机理是碱性活性中心诱导的E1cb消除反应,该反应分为四步进行,先后经历吸附、脱氢、脱氯和脱附四步过程,完成催化过程。与传统气相脱氯化氢催化过程相比,E1cb机理更加不容易发生积碳反应,有利于催化剂的稳定性的增强和寿命延长,本文的催化剂稳定性试验和寿命试验也证明了上述观点。(4)本文的研究成果对氯代烷烃的气相脱氯化氢的催化剂有指导作用,丰富了离子液体的性质研究以及负载离子液体催化理论,对固体碱催化剂的设计和合成提供了科学的支撑。
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