基于银盐及其复合物高效光催化降解剂的制备及性能研究

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人类日益增长的需求导致能源短缺和环境恶化问题日益严峻,因此迫切需要开发新技术解决这两大难题。与传统技术相比,光催化因能有效地解决这两大难题,且有较高的普适性和可操作性在科学和技术领域成为研究热点。光催化以半导体催化剂为媒介,当半导体催化材料与激发光源匹配时,会激发电子-空穴对,引发氧化还原反应,导致污染物被降解进而最终解决环境问题。光催化的另一应用领域为光解水,将太阳能转化为洁净的氢气、氧气,以化学能或电能的方式储备。目前开发在可见光区范围内发生有效响应的半导体催化剂仍是个非常有挑战性课题。Ag3PO4具有2.45eV适宜的能带间隙,在可见光照射下,能够达到90%的量子转化效率,活性较其他报道的催化剂都高,表现出高效的催化活性。吸收可见光后既能高效地氧化水释放出氧气,也能降解有机污染物,如罗丹明B和橙Ⅱ。虽然Ag3PO4活性很高,但其稳定性不理想。目前在光催化技术领域广泛开展以增强Ag3PO4自身稳定性、保持高活性的研究。本论文从Ag3PO4这一光催化剂和Ag单质负载半导体形成金属/半导体复合物的合成方法入手,进行了基于银盐及其复合物在可见光下降解有机污染物性能研究,提高了催化剂的光催化活性及稳定性。利用多种手段对催化剂本身进行表征,揭示材料自身特性,如结构、形貌,进而表征材料的光催化性能。本论文主要研究内容如下:首先,文中以PVP为表面活性剂通过离子交换-沉淀法制备50nm-500nm均匀粒径的一系列Ag3PO4光催化剂,与用玛瑙研磨法制备的Ag3PO4光催化剂进行光降解对比实验。考察在可见光照射下无牺牲剂协助时,Ag3PO4的粒径及形貌对有机污染物(双酚A水溶液)降解效率及稳定性的影响。表征过程:首先暗箱搅拌以达到吸附-脱附平衡,后开光降解。由实验数据得,该体系中粒径为400nm的Ag3PO4光催化剂在四次循环中保持了相对较好的催化性能。其中首次降解,在18min内降解了86.6%的水溶液中双酚A,第四次循环使用仍然保持71.5%的降解率。而其他粒径催化剂则在循环使用中,催化活性有不同程度衰减。特别是研磨法制备的Ag3PO4催化剂衰减最大,第四次循环使用时仅剩4.8%。为了考察晶面、形貌方面考察,首先简易方法制备出凹三八面体及花状Ag3PO4,然后在可见光照射无牺牲剂协助时进行光降解双酚A对比实验。数据表明由高表面能晶面组成的凹三八面体及花状Ag3PO4,光降解活性较球形Ag3PO4的好,但稳定性不理想。降解过程中因没有使用牺牲剂,Ag3PO4催化剂体系在可见光照射不可避免地析出单质银而使得催化剂活性降低。其次,实验设计:制备Ag3PO4复合光催化剂可以使催化剂在光降解过程中转移了电子,减少Ag+与光生电子结合的几率,从而减少了银单质析出,保持甚至增强Ag3PO4的高活性。本文通过两步法制备Ag3PO4/WO3复合光催化剂,即先制备棒状W03载体,然后负载Ag3PO4形成Ag3PO4/WO3复合光催化剂并对比不同质量配比Ag3PO4/WO3复合光催化剂及N-TiO2对有机物(罗丹明B、甲基橙和水杨酸)光催化降解性能。数据表明Ag3PO4/WO3复合光催化剂比Ag3PO4、WO3及N-TiO2光催化剂不仅催化速率高且稳定性好。AW6/4复合催化剂性能提高尤为显著,催化性能稳定,且可保持高活性。此外,本文还提出电荷分离机理来解释Ag3PO4/WO3复合光催化剂具有较好的光催化性能的原因。最后,利用简单方法制备Ag/Cu2O的金属/氧化物半导体结构复合物。在可见光照射下,以二十六面体Cu20为模板,引入[Ag(NH3)2]+络离子于Cu20悬浮液中,无须其他试剂(如还原剂,导向剂或表面活性剂等),制备出与模板具有相同形貌的二十六面体Cu2O@Ag核壳结构及Ag空壳。在对比实验中改变相关条件,确定了实验中反应的影响因素。例如有重要作用的[Ag(NH3)2]+络离子黏附在Cu20表面后具有弱还原性的Cu20与[Ag(NH3)2]+络离子发生原位氧化还原反应;氙灯促进单质银的生成。同理利用立方体结构和球形Cu20模板,合成立方体及球形Cu2O@Ag核壳结构。研究表明Cu2O@Ag核壳结构及Ag空壳完全复制了Cu20模板的形貌,受益于[Ag(NH3)2]+络离子导向的作用,将Ag+黏附于Cu20表面,提供了氧化还原反应的条件且控制了单质银的生长位置。最后考察以Cu2O@Ag核壳结构及Ag空壳为催化剂光催化降解罗丹明B的性能;催化CO氧化性能及以罗丹明6G为探针分子,Cu2O@Ag核壳结构及Ag空壳的SERS’性能。数据表明Cu2O@Ag核壳结构大大增强了Cu20的物理化学性质,拓展了它的实际应用范围。
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