论文部分内容阅读
本文采用常温混合溶剂法,以简单钨酸盐、七钼酸铵或缺位Keggin结构阴离子等原料出发,成功制备出四个系列新颖的杂多及同多钨酸(钼酸)羰基金属衍生物。通过IR、元素分析、紫外-可见和X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了表征,并对部分化合物的溶液稳定性、电化学性质及其对亚硝酸钠的电催化活性进行了研究及讨论。1.利用常规水溶液法,首次合成了两个以三缺位Keggin结构硅钨/砷钼氧簇为构筑块的担载型羰基金属衍生物: K8[(OC)3Mn(α-H2SiW9O34)]·11H2O (1),[(CH3)4N]3[(OC)3Re(β-Y-H3AsMo9O32]·11H2O (2)。它们主体结构的共同点都是三缺位的Keggin构筑块担载了一个羰基金属基团,该羰基金属基团通过三个二重桥氧与Keggin构筑块键合。2.合成了三例担载两个羰基金属基团的八钨、钼氧簇化合物:Na6[Na(CH3COOH)]2{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}·18H2O (3),[(NH4)4]{[Mo8O30H6]-[Mn(CO)3]2}12H2O (4),[(NH4)4]{[Mo8O30H6][Re(CO)3]2}14H2O (5)。化合物4和5都是孤立的结构,而在化合物3中阴离子{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}8-通过Na+离子和CH3COOH分子桥连形成三维扩展结构。3.首次合成了一个基于九缺位Keggin结构[PMo3O16]构筑块的羰基铼衍生物[(NH4)5]{[PMo3O16][Re(CO)3]4}1.5H2O (6)。在化合物6中三个羰基铼单元通过W–O、P–O键与[PMo3O16]构筑块相连,第四个羰基铼单元通过三个W–O二重桥氧与该构筑块相连。值得注意的是[PMo3O16]构筑块是目前我们见到的缺位数达到最高的杂多磷钼氧簇。该化合物也是目前得到的担载金属数最多的多金属氧簇羰基金属衍生物。4.首次合成了一个基于单缺位Keggin结构[PW11O39]构筑块的嵌入型羰基铼衍生物H27[(CH3)4N]5[(PW11O39(Re(CO)3)3O2]4·24H2O (7)。与以往嵌入结构相比,该化合物超出了单个基团嵌入的限制,嵌入的模式由单一的置换式类型转向了羰基金属簇的键合。化合物的组成和主要晶体学数据如下:1. K8[(OC)3Mn(α-H2SiW9O34]·11H2O (1):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=12.265(2), b=14.692(3), c=16.497(3), α=71.580(3)°, β=76.382(3)°, γ=81.643(4)°, Z=2, R1=0.0574, wR2=0.1383[I>2σ(I)].2.[(CH3)4N]3[(OC)3Re(H3AsMo9O32]·11H2O (2):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=12.999(5), b=13.253(5), c=18.236(7), α=82.727(7)°, β=81.288(7)°, γ=71.013(6)°, Z=2, R1=0.0738,wR2=0.1808[I>2σ(I)].3. Na6[Na(CH3COOH)]2{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}·18H2O (3):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.491(2), b=12.290(3), c=13.967(3), α=71.437(3)°, β=87.357(3)°, γ=71.161(3)°, Z=1, R1=0.0465, wR2=0.1195[I>2σ(I)].4.[(NH4)4]{[Mo8O30H6][Mn(CO)3]2}12H2O (4):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.348(5), b=11.652(6), c=13.167(7), α=110.481(7)°, β=94.255(8)°, γ=112.600(6)°, Z=1, R1=0.0375, wR2=0.1024[I>2σ(I)].5.[(NH4)4]{[Mo8O30H6][Re(CO)3]2}14H2O (5):晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=10.570(3), b=15.425(4), c=15.933(4), α=90°, β=91.290(4)°, γ=90°, Z=2, R1=0.0265, wR2=0.0732[I>2σ(I)].6.[(NH4)5]{[PMo3O16][Re(CO)3]4}1.5H2O (6):晶体属单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数:a=15.6576(19), b=19.748(2), c=18.942(2), α=90°, β=96.859(3)°, γ=90°, Z=4, R1=0.0497, wR2=0.1363[I>2σ(I)].7.[(CH3)4N]5H27[(PW11O39(Re(CO)3)3O2]4·24H2O (7):晶体属四方晶系,P-42(1)c空间群,晶胞参数:a=23.326(7), b=23.326(7), c=32.02(2), α=90.00°, β=90.00°, γ=90.00°, Z=2, R1=0.0531, wR2=0.0852[I>2σ(I)].