基于S-PSS改性PEDOT:PSS空穴注入层的高效率钙钛矿发光二极管

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有机无机杂化钙钛矿材料具有可溶液加工、较高的载流子迁移率、低缺陷态密度、高效率、光单色性强等优点,其(特别是甲胺基铅溴化合物:CH3NH3PbBr3)在发光二极管领域得到了深入研究。基于钙钛矿发光材料的正置发光器件的电子注入层(ZnO、TiO2等)需要在高温条件下制备,然而,倒置结构器件具有容易制备和同柔性衬底兼容的优点,受到了大多数研究者的青睐。较多报道都指出,ITO电极与钙钛矿发光层的界面修饰对提升钙钛矿发光二极管性能有重要影响;然而,界面修饰常常会改变钙钛矿发光层的形貌、结晶态等,进而改变钙钛矿晶体薄膜的电荷传输特性和载流子复合动力学过程。因此,为了更清楚地说明界面修饰对提升钙钛矿发光二极管性能的本质作用,应尽量避免其对钙钛矿发光层结构和性质的影响。倒置结构钙钛矿发光二极管普遍采用聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层,但其较低功函数(4.9 e V)限制了CH3NH3PbBr3(价带顶-5.7 eV)中空穴的注入效率。此外,PEDOT:PSS空穴注入层大幅度猝灭CH3NH3PbBr3发光,导致器件发光效率较低。本文主要针对以上问题研究了聚苯乙烯磺酸钠(S-PSS)改性PEDOT:PSS对其形貌,表面组分和功函数,以及钙钛矿薄膜表面形貌,光物理和电致发光特性的影响。主要有以下几个方面:(1)采用AFM、SEM和XRD等仪器,观测和研究了不同S-PSS与PEDOT:PSS的共混体积比(分别为0.5、2.5、5和7.5)对S-PSS:PEDOT:PSS薄膜的形貌和组成以及CH3NH3PbBr3薄膜表面形貌和结晶态的影响。结果表明:不同S-PSS共混体积比的空穴注入层具有相似的平整且连续的表面形貌,且CH3NH3PbBr3薄膜也具有相似的形貌和结晶态。(2)测量了不同S-PSS共混体积比的S-PSS:PEDOT:PSS薄膜S2p XPS能谱和UPS能谱,研究了S-PSS共混体积比对薄膜表面化学成分和功函数的影响。结果表明:随着S-PSS体积比的增加,S-PSS:PEDOT:PSS薄膜表面的PEDOT含量逐渐减小,PSS含量逐渐增加,且表面功函数也随之增大。主要原因为:PEDOT:PSS薄膜中普遍存在PSS在垂直方向上的相分离现象,即PSS向上表面聚集形成PSS富集层;随着S-PSS体积比增加,越来越多的PSS会引起费米能级附近的能态密度降低,进而提高功函数。UPS测量结果表明:S-PSS掺杂引起薄膜功函数从4.9 eV增加到5.2 eV,提高了0.3 eV。空穴器件电流随着S-PSS共混体积比的增加(0.5–5)而增大;然而,当S-PSS的体积比为7.5时,过量的S-PSS掺杂引起薄膜表面生成PSS绝缘薄层,空穴电流减小。此外,在相同光激发强度下,钙钛矿发光层的稳态光致发光强度随着S-PSS体积比的增加而增强;空穴注入层对钙钛矿发光层的发光猝灭效应明显减弱,S-PSS共混体积比为5的钙钛矿发光层的发光寿命显著变长,其发光平均寿命达到13.16ns。因此,S-PSS改性PEDOT:PSS空穴注入层能够有效地抑制PEDOT对钙钛矿发光的猝灭效应。(3)基于S-PSS改性得到的高功函数和能够有效抑制钙钛矿发光猝灭的空穴注入层和相似形貌和结晶态的钙钛矿发光层,实验制备了基于S-PSS改性PEDOT:PSS空穴注入层和纯CH3NH3PbBr3发光层的发光二极管,并研究了其电致发光特性。实验发现:随着S-PSS体积比的增加,在相同驱动电压下,器件电流逐渐增大,亮度也随之增强。器件的EQE达到7.2%,功率效率(PE)达到19.0 lm W-1,是基于未改性器件的14-20倍,刷新了基于纯钙钛矿薄膜发光层器件的最高记录效率。掺杂S-PSS改性PEDOT:PSS,在未改变钙钛矿发光层形貌和结晶态的情况下,增强了空穴注入,减弱了PEDOT对钙钛矿发光的猝灭效应,极大地提高了器件的发光性能。结果表明:非均衡载流子传输和发光猝灭是限制倒置结构的纯钙钛矿薄膜发光器件效率的主要因素。
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