应力调控二维过渡金属硫族化合物相变及其电催化析氢性能研究

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二维过渡金属硫族化合物(TMDs)凭借自身独特的物理化学性质,在催化、电子、光电子、电池等领域展现出了巨大的应用潜力。有趣的是,这种二维纳米材料有两种常见相态,即热力学稳定的三棱柱(2H)相和亚稳态八面体(1T)相。与带隙为1-2eV的半导体2H相相比,金属1T相具有更优异的导电性和电催化活性。然而,在制备TMDs的传统方法中,热力学倾向于生成较为稳定但催化活性较低的2H相,制备1T相TMDs目前仍然依赖于2H相到1T相的相转变。尽管,利用碱金属插层、调控压力法、电子束处理以及表面掺杂等手段可以实现2H相到1T相的转变。但是操作过程繁琐,制备的1T相纯度有限且主要为亚稳态,经热退火处理后会迅速变回2H相。因此,直接制备出具有高纯度和高稳定性的1T相TMDs无论是在应用领域还是理论领域都有着重要的意义。应力工程已被证明是一种有效的调制TMDs电子和光子特性的方法。理论研究表明,应力可以通过改变二维TMDs的费米能级和电子态密度诱导1T相的生成。与传统的化学处理法相比,应力工程引起的相变不会对纳米片造成缺陷,很大程度上保持了材料的性能。虽然应力对调控二维TMDs相变表现出良好的前景,但其在实际应用方面受到了限制。目前对TMDs施加应力的方法主要借助于一种机械弯曲装置,通过将二维TMDs叠加在柔性衬底上,并对衬底进行挤压,从而对TMDs施加应力,但是由于衬底通常是绝缘聚合物,给TMDs的应用带来限制。在本工作中,我们选择一维导电碳纳米管(CNTs)作为生长基底,通过对二维TMDs进行钴(Co)掺杂改性使其在碳纳米管周围形成弯曲包覆,这种原位生长产生的应力促进了二维TMDs高活性1T相的生成。同时我们还对应力诱导1T相形成的机理进行了研究,实现了对1T相含量的调控。制备的1TCo-TMDs/CNTs展现出优异的电催化析氢性能。本论文主要可以分为以下几个方面:(1)首先以TMDs中的硒化钨(WSe2)作为代表,利用水热的方法,对其进行Co掺杂后选用外径为10 nm左右的多壁碳纳米管(MWNTs)诱导其包覆生长。利用SEM、元素mapping、TEM、XRD、UV、Raman、XPS等表征手段研究了 Co-WSe2/MWNTs异质结构的微观形貌及组成。结果表明,通过对二维WSe2进行Co掺杂,纳米片形貌发生变化,尺寸明显减小,在MWNTs表面形成了类似“鱼鳞状”的弯曲包裹。这种原位生长模式不仅提高了材料的边缘活性位点数目,而且诱导了 WSe2金属1T相的生成,提高了材料的导电性。将制备的Co-WSe2/MWNTs用于电催化析氢反应,在酸性条件下,其展现出了优异的催化性能和稳定性,过电势仅为174 mV(电流密度为-10 mA cm-2),塔菲尔斜率为37 mV dec-1。同时,Co-WSe2/MWNTs在碱性条件下也表现出了优异的催化活性。(2)为了进一步探讨应力诱导相变的产生机制,并对WSe2金属1T相的含量进行合理调控,我们扩大了作为基底的CNTs的尺寸范围,将MWNTs扩展到了曲率更大的单壁碳纳米管(SWNTs,2 nm)以及曲率相对较小的碳纳米纤维(CNFs,150nm)上。同时对比研究了 CNTs和Co掺杂所形成的机械应力和界面化学协同作用对WSe2在CNTs上的包覆所产生的影响。后续通过SEM、TEM、XRD、PL、UV、Raman、XPS等表征手段对材料的微观结构和构成进行分析。结果表明,Co掺杂在原位包裹中起到了很大的作用,借助Co元素与碳基底界面间强的Co-C键结合能,二维纳米片牢牢包裹在三种碳基底表面。相比较传统制备金属相的方法,用应力法制备的Co-WSe2/CNTs表现出良好的热力学稳定性。通过计算,在三种CNTs诱导生成的异质结构中,Co-WSe2/SWNTs受到的应力最大(56.5%),金属1T相含量达到82.9%。Co-WSe2/SWNTs在酸性和碱性电解液中都展现出了最优异的电催化析氢性能和稳定性。在酸性条件下,过电势仅为147 mV,塔菲尔斜率为33 mV dec-1,几乎可以与贵金属铂媲美。(3)将相同的应力策略拓展到其它过渡金属硫族化合物,如二硫化钼(MoS2),结果表明CNTs和Co掺杂所形成的机械应力和界面化学协同作用同样适用于MoS2,在Co-MoS2/SWNTs中金属1T相的含量高达75.7%,其在酸性和碱性电解液中的过电势分别为180mV和152mV,相比较MoS2有很大提升。我们的工作利用应力实现了对二维TMDs相变的有效调控,拓宽了其在催化领域的应用。
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