硫化锰纳米片及其碳复合物的合成与超电容和储锂性能研究

来源 :广州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kevil2009
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经济和科技高速发展,加快了化石能源的耗竭。开发绿色的可再生能源以及与之匹配的高效储能技术刻不容缓。以超级电容器和锂离子二次电池为代表的高效储能器件,目前虽已实现商业化应用,但越来越不能满足可再生能源、新能源汽车等新兴产业对容量和寿命的要求。电极作为储能器件的核心部件,决定了其性能。因此,开发高性能电极材料尤为重要。在各种电极材料中,过渡金属硫化物可通过氧化还原反应储存电荷,具有较高的理论比容量,且比对应的氧化物具有更高的电导率。锰元素储量丰富、环境友好、成本低廉,因此硫化锰(MnS)得到了产业界和学术界的广泛关注。但硫化锰在实际应用中存在以下问题:(1)充放电过程中明显的体积变化会导致材料粉化,容量衰减;(2)电导率低,影响其倍率性能和比容量;(3)多硫化物在电解质溶液中溶解。本论文中,我们利用溶剂热法在甲醇-乙酸锰体系下合成具有独特的二维结构的前驱体Mn(OH)(OCH3)纳米片,以此合成相应的硫化锰及其复合物,考察它们作为超级电容器和锂离子电池电极活性材料的电化学性能。通过组成和结构设计,提高这类材料的比容量、倍率性能及循环稳定性,具体内容如下:(1)以Mn(OH)(OCH3)为前驱体、升华硫为硫源,焙烧得到多孔MnS纳米片,并用于超级电容器电极材料。研究表明Mn(OH)(OCH3)的硫化为拓扑过程,MnS与前驱体具有相同的二维结构。而前驱体中的有机组分的热分解,使得MnS表面具有多孔结构。这些特征有利于电解液的浸润和离子的穿梭,保证了电化学反应过程中快速的电子传输速度和离子扩散速度。在三电极测试时,在1.0 A g-1的电流密度下,MnS可达到806 F g-1的比电容。与对苯二胺改性还原氧化石墨烯(PPD-rGO)负极材料组装成非对称超级电容器(MnS//PPD-rGO)的电压窗口可达到0-1.7 V,在5.0 A g-1下循环10000次的比电容保持率高达94.5%。最大能量密度和最大功率密度分别可达到92 Wh kg-1和8492 W kg-1,优于目前报道的绝大多数水系超级电容器。(2)将MnS用作锂离子电池的负极材料时,在0.2 A g-1电流密度下容量为715 mAh g-1,在1.0 A g-1下循环570次容量降到241 mAh g-1。为提高MnS的储锂容量和稳定性,将氧化石墨烯(GO)与Mn(OH)(OCH3)在表面活性剂溶液中进行自组装,经过与硫粉焙烧后,一步实现Mn(OH)(OCH3)硫化和GO还原,得到MnS/rGO复合材料。在0.2 A g-1电流密度下,MnS/rGO复合材料显示了1097 mAh g-1的比容量。在1.0 A g-1下能循环1000次容量仍可保持在467 mAh g-1,电化学性能远优于单独的MnS。这是由于rGO的引入有效提高了电极材料的电导率,缓冲了MnS充放电过程中的体积变化。(3)最后,为进一步提高MnS的储锂性能,我们还制备了MnS的包碳复合材料。将盐酸多巴胺与Mn(OH)(OCH3)室温下混合,通过多巴胺在Mn(OH)(OCH3)表面的原位聚合,得到Mn(OH)(OCH3)/polydopamine(Mn(OH)(OCH3)/PDA)复合材料。接着,通过与升华硫一起焙烧,同时实现了Mn(OH)(OCH3)的拓扑硫化和PDA的碳化,得到了具有二维核壳结构的氮、硫共掺杂碳包覆硫化锰复合材料(MnS@N,S-C)。用作锂离子电池负极材料时,MnS@N,S-C在0.2 A g-1下获得了高达1275 mAh g-1的比容量,在2.0A g-1电流密度下,容量仍可达到679 mAh g-1,显示了良好的倍率性能。此外,在1.0 A g-1下经过450次的循环,比容量可保持在758 mAh g-1,展现了优异的循环稳定性。MnS@N,S-C高效的储锂性能缘于外部的碳层,不但可提高材料的电导率,还可缓冲材料在充放电过程中的体积变化,抑制多硫化物的溶解。
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