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Al2O3是一类重要的固体酸催化剂，它广泛用于工业中的各类异相催化反应，并可作为过渡金属催化剂的载体。鉴于Al2O3在实际应用领域中的重要用途，有必要对其表面电子结构以及表面反应活性开展理论研究。为此，本论文采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论研究方法和平板模型，对具有α和γ两种相结构Al2O3四种不同类型表面，包括α相的(0001)表面、γ相的(100)、(110C)和(110D)表面的构型、电子结构以及一系列小分子在这些表面的吸附情况进行系统研究。对于上述四种清洁表面，本文的计算结果表明，热力学最为稳定的是γ-Al2O3(100)面，其次是α相的(0001)面和γ相的(110C)面，而γ-Al2O3(110D)面的热力学稳定性相对较差。与理想表面相比，α-Al2O3(0001)面弛豫程度最为显著，弛豫后表层Al几乎与位于次表层的O原子齐平，而γ-Al2O3各表面的弛豫程度较小。当CO分子吸附在Al2O3表面时，CO倾向于采用C端吸附在表层Al原子上，并主要通过其5σ轨道与表面发生作用。吸附后部分电子从CO转移到底物，导致各Al2O3表面功函均发生不同程度下降。与气相相比，吸附后CO分子的C-O伸缩振动频率均发生蓝移。通过比较CO在不同表面各吸附模型的吸附能、功函以及C-O伸缩振动频率的变化情况，表明CO可作为检测Al2O3不同类型表面活性位置的有效探针分子。对于有机小分子CH3OH在γ-Al2O3表面的吸附，本文采用从头算分子动力学(MD)和量子力学(QM)相结合的方法对可能的吸附构型进行研究，结果表明甲醇分子在γ-Al2O3三种表面均存在两种类型吸附方式：一类是非解离吸附，在该构型中甲醇的羟基H原子倾向于与表面氧原子形成氢键；另一类是解离吸附，此时甲醇羟基O-H键断裂，解离后的H原子与表面氧原子成键，使表面部分羟基化。在γ-Al2O3的三种表面中，总体上看，甲醇在(110C)面上吸附能最大，其次是(110D)面，而在(100)面的吸附构型(不论是解离还是非解离吸附)能量稳定性较差。本论文进一步采用MD/QM方法研究了更为复杂的Si3O4团簇分子在四种Al2O3表面的负载构型。计算结果表明负载后，Si3O4团簇中两个Si2O2四元环结构单元的其中之一可被破坏。Si3O4团簇与γ-Al2O3(110C)和(110D)表面之间的结合强度最大；而团簇与γ-Al2O3(100)面之间的结合强度相对较弱。负载后，Si3O4团簇与底物表面之间发生电荷转移，其电子转移方向可通过考察界面间Si-O和Al-O吸附键分布情况进行解释。