含氟有机化合物（fluorinated organic compounds FOCs）因其独特的物理和化学性能成为重要的有机化工原料，广泛用于制药、农用化学品、表面活性剂、制冷剂、阻燃剂及高分子合成等行业，这类化合物多具有环境生态效应的影响和人体毒害作用，因此，有关含氟有机化合物在环境中的迁移和转化、及其相关降解技术的研究备受关注。本文借助纳秒级激光闪光解-瞬态吸收光谱技术，以全氟辛酸、三氟甲苯、单氟苯、对二氟苯和六氟苯为研究对象，分别探讨这些含氟有机化合物在266nm和355nm光作用下与还原性自由基(·CH₃，I₂^·-)的反应、直接光解离反应、及与OH自由基的反应，并进一步考察了单氟苯、对二氟苯、六氟苯与HNO₂的交叉反应过程，结合终产物分析结果，探讨它们在反应过程中的微观行为及其动力学参数，提出了含氟有机化合物的光解及光氧化微观反应机制。本文取得的实验结果及研究结论如下：①在266nm光作用下，通过对全氟辛酸-丙酮-水溶液、全氟辛酸-I₂-KI水溶液的微观光化学过程进行分析表明，·CH₃和I₂^·-均不与全氟辛酸发生反应，考虑到·CH₃是活性最强的烷基自由基，而碘自由基负离子I₂^·-是卤素负离子自由基中(X₂^·-，X=Cl、Br、Ⅰ)中最易给出电子的基团，也是较强的亲核试剂，可以预见，其它类型的烷基自由基也不会与全氟辛酸发生反应；而采用亲核取代反应的方式也难以使全氟辛酸发生脱氟反应。②在266nm光作用下（266nm激光单脉冲能量6mJ），三氟甲苯在正己烷体系和水溶液中均不发生直接光解离，仅发生了光异构化反应。若266nm激光单脉冲能量为23mJ时，水相中三氟甲苯经266nm激光闪光后可发生双光子光电离反应，但并未发生电离-解离反应：③在266nm光作用下，三氟甲苯可与H₂O₂光解产生的·OH反应，其表观二级反应速率常数为2.2×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1，中间产物有两种，分别为：a．C₆H₅CF₃OH型加合物，由·OH进攻三氟甲苯分子中的CF₃-位产生，该加合物通过脱氟反应途径衰减，并最终生成苯甲酸。b．C₆H₅（OH）CF₃型加合物，由OH自由基进攻三氟甲苯分子的苯环产生，C₆H₅（OH）CF₃型加合物按非脱氟反应途径衰减，最终转化为三氟甲基苯酚的邻、间、对三种异构体形式，其中以-OH在间位为主。④在355nm光作用下，单氟苯可与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应，生成C₆H₅F…OH adduct，其二级反应速率常数为5.83×10⁹ L·mol^-1·s^-1。C₆H₅F…OHadduct吸收光谱范围在260～340nm，峰值300nm，与亚硝酸的反应是其主要衰减通道，该反应的二级反应速率常数为8.02×10⁷ L·mol^-1·s^-1。C₆H₅F…OH adduct还可发生脱水反应产生单氟苯自由基，但未发生脱氟反应。单氟苯-亚硝酸水溶液在355nm光作用下的终产物有单氟苯酚，硝基单氟苯，硝基单氟苯酚，对氟联苯。⑤在355nm光作用下，C₆H₄F₂可与亚硝酸光解产生的OH自由基反应生成C₆H₄F₂-OH加合物，二级反应速率常数为4.7×10⁹ L·mol^-1·s（-1）。C₆H₄F₂-OH加合物的吸收光谱分布在260～340nm和340～400nm波段，其吸收峰值分别为290nm和390nm左右。C₆H₄F₂-OH加合物可通过消除HF反应产生对氟苯氧自由基p-FC₆H₄O·（para-fluorophenoxyl radical），其峰值出现在280nm左右。C₆H₄F₂-OH加合物与亚硝酸的反应是其另一衰减通道，两者反应速率常数为5.3×10⁷ L·mol^-1·s^-1。经GC-MS分析，C₆H₄F₂-亚硝酸反应体系经355nm激光闪光后终产物有：2-硝基-4-氟苯酚、2-硝基-1，4-二氟苯、4-氟苯酚、2，5-二氟苯酚。⑥在355nm光作用下，C₆F₆可与OH自由基反应的二级反应速率常数为1.8×10⁹ L·mol^-1·s^-1。中间产物C₆F₆…OH吸收峰值在250、270、400 nm处。C₆F₆…OH加合物通过消除HF反应生成C₆F₅O·，其表观生成常数为6.1×10⁵ s^-1。有O₂时C₆F₆…OH加合物转化为C₆F₆OHO₂，其二级反应生成速率常数为2.8×10⁶ L·mol^-1·s^-1，峰值位置与C₆F₆…OH加合物基本一致。355nm光作用于C_6F6-HNO₂水溶液体系终产物有C₆F₅OH和四氟苯醌C₆F₄O₂，不像芳香碳氢化合物那样发生硝基化反应而产生毒害更大的硝基化合物。以上研究结果可为人们加深了解含氟有机化合物转化反应的微观机理，也为环境中或人为条件下该类化合物的汇去途径提供有价值的信息，还可为其降解和处理提供思路，具有一定的理论与实际意义。