脂肪族聚酯是一类代表性的生物可降解、生物相容、环境友好的聚合物材料,已广泛应用于食品包装、农用地膜、生物医用材料等领域。脂肪族聚酯通常由内酯单体开环聚合制得,用于内酯开环聚合的催化剂主要有金属催化剂和有机非金属催化剂。金属催化剂对空气和水敏感,反应条件要求苛刻,且制得的聚合物中残留的少量金属离子难以除去,具有一定的细胞毒性,因此限制了其在生物医用方面的应用。而有机非金属催化剂具有易制备、低毒、价廉、高稳定性等特点,制得的聚合物中无金属离子残留,且其催化的内酯开环聚合反应通常在温和的条件下进行,可降低能量消耗,因此受到研究者的广泛关注。本文设计并开发了一系列新型、绿色环保的脲类催化剂。首先,通过异氰酸酯和胺一步反应制备得到单脲催化剂,通过核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和元素分析(EA)等方法对其结构进行表征。在室温、无溶剂条件下,以苯甲醇(BnOH)为引发剂、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)为助催化剂,对ε-已内酯(ε-CL)和δ-戊内酯(δ-VL)进行开环聚合,得到了不同分子量的聚已内酯(PCL)和聚戊内酯(PVL),其中PVL分子量分布窄(D=1.10-1.14)。同时,对单脲/MTBD的用量对内酯开环聚合的影响进行研究,得到单脲/MTBD催化体系即使在相对低的催化剂含量(0.25%-0.5%)下其也具有活性。动力学实验进一步验证了单脲/MTBD催化的内酯开环聚合具有活性/可控的特征。通过NMR对催化机理进行验证,提出了单脲/MTBD催化体系催化内酯开环聚合的聚合机理为单脲通过氢键活化单体的羰基,MTBD通过活化引发/链醇增加其亲核性进而进攻单体从而引发链的增长。此外,对所合成的聚酯的热性能和力学性能进行研究,结果表明,聚酯的分子量越大,其熔点逐渐增大,而熔融焓、结晶度逐渐下降;分子量为61.1 kDa的PCL其拉伸强度为21.4 MPa,杨氏模量为181.9 MPa,断裂伸长率为740%。其次,为了提高催化剂的活性,通过异氰酸酯和二胺一步反应制备得到双脲催化剂,并通过1HNMR、13CNMR、FTIR和EA等方法对其结构进行表征。同样,在室温、无溶剂条件下,以BnOH为引发剂、MTBD为助催化剂对ε-CL进行开环聚合,其中中间连接基团为苯环的双脲催化剂(双脲a)/MTBD催化体系的催化活性最高。使用双脲a/MTBD对δ-VL进行开环聚合,得到了不同分子量的PVL,其与理论分子量相一致,且分子量分布窄(D=1.09-1.18)。同时,也对双脲a/MTBD的摩尔比及用量对内酯开环聚合的影响进行研究,得到双脲a/MTBD合适摩尔比为1/1以及在相对低的催化剂含量(0.25%-0.5%)下双脲a/MTBD催化体系对内酯开环聚合也是可控的。同样,在室温下使用双脲a/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)对左旋丙交酯(L-LA)进行溶液聚合,所得的左旋聚乳酸(PLLA)的分子量分布窄(D=1.11-1.13)。动力学及扩链实验验证了双脲/MTBD催化的内酯开环聚合具有活性/可控的特征。通过NMR对催化机理进行验证,提出了双脲/MTBD催化体系催化内酯开环聚合可能的聚合机理,其中双脲通过分子间形成氢键增强其亲电性进而增强活化单体的羰基氧,而MTBD则通过活化引发/链醇增强其亲核性进而进攻单体的羰基碳从而引发链的增长。此外,在室温下使用双脲a/MTBD催化体系对ε-CL和δ-VL进行本体开环共聚合,得到分子量相近(20-30 kDa)共聚组成不同的聚(ε-已内酯-co-δ-戊内酯)[P(CL-co-VL)]。利用NMR对P(CL-co-VL)的序列结构进行分析,得到共聚物中CL和VL单元是随机分布的,即所得的共聚物为无规共聚物。对P(CL-co-VL)的热性能和结晶性能进行研究。差示扫描量热仪(DSC)结果表明,P(CL-co-VL)的结晶和熔融表现出共晶行为;共聚单元的引入降低了共聚物的熔点,在整个组成范围内的共聚物具有高的结晶度。利用广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线衍射(SAXS)分析了 P(CL-co-VL)结晶结构。当fCL≥ 0.58(fCL为共聚物中CL的摩尔分数)时,P(CL-co-VL)的WAXD曲线类似于PCL均聚物,而当fCL≤ 0.28时,P(CL-co-VL)的WAXD曲线类似于PVL均聚物;WAXD结果也表明合成的P(CL-co-VL)共聚物为无规结构。SAXS结果表明,随着fCL的下降,共聚物P(CL-co-VL)的长周期(LP)呈现先增大后降低的趋势。