光响应离子液体表面活性剂的合成及性质研究

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从绿色化学的发展理念出发,新型、环保、多功能的表面活性剂以其独特的物理化学性质倍受世界各地科研人员的关注。在表面活性剂的疏水链中嵌入光敏基团,同时在亲水头基以离子液体润饰,如此合成出的光响应离子液体表面活性剂兼具了传统的双亲性及特殊光学活性。本文以四丁基苯胺为原料,通过重氮偶合,威廉姆森成醚反应,取代等反应合成的中间体与甲基咪唑反应合成第一种产物:4-丁基偶氮苯-4’-(乙氧基)甲基咪唑溴化盐(AZMIMBr),然后通过交换树脂将产物AZMIMBr与氟硼酸反应合成第二种产物:4-丁基偶氮苯-4’-(乙氧基)甲基咪唑四氟硼酸盐(AZMIMBF4)。实验进一步研究了十二烷基羟乙基二甲基溴化铵(C12HDAB)与AZMIMBr混合后的胶束化过程,并考察了紫外光照对不同配比下胶束体系光学性质的影响。采用核磁共振技术对已合成的两种产物进行表征,然后对产物的熔点及热稳定性进行热分析,接着,滴体积法和电导率法彼此验证,准确测定其临界胶束浓度。实验数据表明,两种表面活性剂在25℃下的CMC分别为2.20、1.14 mM,由于表面活性剂的CMC主要与分子结构有关,AZMIMBr样品溶液的CMC要大于AZMIMBF4样品溶液的CMC,在具有相同的较大非极性基团和咪唑阳离子基团的情况下,造成CMC差异的就是反离子Br-、BF4-的作用,样品AZMIMBr中溴离子的极性较大,亲水性更强,减弱了疏水基与溶剂之间的排斥力,而样品AZMIMBF4中氟硼酸根的极性小,有疏水作用,更加有利于胶束的形成。在电导率曲线图中,临界胶束浓度值随温度的增加而增大,反离子结合度β随温度升高而降低,这与反离子的水化半径和极性有关。实验还测定了AZMIMBF4的Krafft点(40℃),以确定其最佳溶解温度。由于它们的疏水链中特有的偶氮苯基团,通过365 nm紫外光照射,对光化学调控下的表面性质进行研究。对比紫外照射前后的临界胶束浓度变化,证实了表面活性剂在紫外光照下,由稳定的反式结构转变为不稳定的顺式结构的变化行为,并通过紫外可见吸收光谱、核磁共振仪等仪器,测定了达到光稳态所需的紫外照射时间以及不同时间下的反转率。结合偏光显微镜及小角度X射线衍射技术手段,探究了紫外光照对两种产物在水溶液中构筑成的溶致液晶体系的影响,发现本实验中所合成的表面活性剂在溶剂水体系中形成的液晶相的类型与紫外光照与否及在水中的浓度大小有很大的关系。实验进一步探讨了表面活性剂AZMIMBr与C12HDAB复配对整个溶液体系各项性质的影响以及紫外光照对混合体系分子聚集行为的影响。不同配比下的AZMIMBr/C12HDAB混合溶液的临界胶束浓度利用滴体积法和电导率法测出,实验表明随C12HDAB加入量的增加,CMC依次增大,但都位于两者之间,偏向于单一AZMIMBr的CMC。通过对混合溶液胶束化热力学过程进行分析,发现相关参数显示出和单一AZMIMBr变化规律相似的趋势。同时通过紫外吸收光谱、偏光显微镜、动态光散射等技术测量了紫外光诱导下的混合表面活性剂微观结构的变化,为光响应表面活性剂在纳米材料、生物医学等领域中的应用提供了一定的实验和理论依据。
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