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作为一种战略资源,碳纤维作为高性能复合材料的增强体广泛应用于航天航空和国防领域。最近几年,日本禁止对中国出口PAN基(聚丙烯腈)高强度碳纤维,制约了我国高科技领域的发展,PAN基碳纤维的国产化十分重要。PAN基碳纤维的制各要经历纺丝、预氧化、炭化三个阶段,研究PAN基碳纤维在制备过程中的化学、物理结构的变化以及它们之间的相关性十分重要。因此,在本论文中,我们主要有两个研究方向:(1)建立新的表征手段研究纤维结构;(2)通过差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、激光拉曼光谱仪(Raman)、二维X射线衍射仪(2D-XRD)、二维小角x射线散射(2D-SAXS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等分析纤维在制备过程中发生的化学、物理结构变化及其相关性,为国产碳纤维的制备提供理论支持。主要研究结果如下:
1.通过对碳纤维内部微缺陷的二维小角X射线散射数据的理论分析,确定了计算纤维内部缺陷的方法,并将SAXS的计算结果和高分辨透射电镜的结果相比较,两者在误差存在范围内有很好的对应关系。同高分辨透射电镜相比,SAXS得到的是X光照射区域内的所有缺陷的平均信息,数据具有统计意义。
2.研究了PAN基碳纤维制备过程中化学、物理结构变化及其相关性,根据实验结果可以将PAN基碳纤维的制备分为三个阶段:预氧化初期(150-230℃)、预氧化中后期(250-300℃)、炭化阶段(400-1200℃)。(1)在预氧化初期(150-230℃),纤维的化学结构未发生明显的变化,PAN分子以链状构象存在,Raman光谱表明,纤维存在一定的发光效应,这主要是由于氧原子同纤维表面PAN大分子发生反应引起的。纤维的晶型结构也未发生明显的变化。纤维缺陷的平均体积随温度的升高而增大。(2)在预氧化中后期(250-300℃),纤维的化学结构发生了明显的变化,PAN从链状大分子结构转化为梯形分子结构,纤维仍存在一定的发光效应。原有的PAN大分子晶型逐渐消失,新的有序结构尚未形成,纤维整体的结晶度和取向度都很低。纤维缺陷的平均体积随温度的升高而减小。(3)低温及高温炭化阶段(400-1200℃),在此阶段,纤维已经基本完成了从有机向无机的转化,PAN纤维由梯形结构转化乱层石墨结构。原有的PAN大分子晶型结构彻底消失,石墨微晶晶型结构开始形成。纤维缺陷的平均体积随温度的升高而增大,这是由于大量小分子气体的溢出而引起的。
3.研究了预氧化过程中预氧化温度以及张力对缺陷尺寸的影响。(1)预氧化温度越高,纤维缺陷的发散角越大,缺陷长度以及截面尺寸越小,这主要是PAN大分子链的回缩效应引起的;(2)张力的存在可以抑制PAN大分子链的回缩,相比于无张力预氧化的纤维,有张力作用时,纤维缺陷的发散角更小,缺陷长度较大,同时截面尺寸较小。
4.发展了用STXM研究PAN预氧化纤维的方法,通过软X射线近吸收谱(NEXAFS)并结合扫描透射X射线显微镜(STXM)研究预氧化纤维截面化学键以及氧元素的分布信息,通过数据处理可以得到氧在PAN预氧化纤维截面上的分布。