手性季铵盐表面活性剂型配体在Rh催化的酮及其衍生物的不对称转移氢化中的应用的研究

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设计合成了一系列不同类型的手性季铵盐表面活性剂型配体,其中,通过透射电子显微镜(TEM)表征,我们发现单长链的表面活性剂型配体在水中与铑金属的金属络合物自组装形成金属胶束,而双长链的表面活性剂型配体在水中与铑金属的金属络合物自组装则形成金属囊泡。本文对季铵盐表面活性剂型金属络合物催化剂在不对称转移氢化中的应用进行了进一步的探索,研究了季铵盐表面活性剂型金属络合物催化的各种芳香族化合物以及各种脂肪族化合物的不对称还原。  我们研究了双长链表面活性剂型催化剂催化的芳香酮类底物的水相不对称转移氢化还原。研究表明Rh-14催化体系与单长链金属胶束相比,具有更好的稳定性和催化活性。该催化体系对芳香酮以及芳香类α-、β-、γ-芳香酮酯和芳香类α-溴代酮的不对称催化还原,表现出了很好的反应活性及对映选择性,也具有很好的底物普适性。  此外,我们合成了一系列不同链长的单长链的季铵阳离子表面活性剂型配体,其在水中与铑金属络合形成的金属络合物成功地应用于脂肪酮酯的不对称转移氢化还原。研究结果表明,只有当单长链催化剂边链碳数达到8个以上能有效的形成金属胶束,并对脂肪酮酯的催化还原取得较好的反应活性和对映选择性。其中,Rh-6催化体系展现出了具有较广的酮酯底物普适性,不仅对各类α-、β-、γ-、δ-和ε-脂肪酮酯有很好的催化活性,而且对α-乙酰氧基脂肪酮底物也具有很好的催化活性,能够高反应活性和高对映选择性(最高达到99% ee)的获得手性羟基酯产物。我们对酮酯反应机理研究发现反应过渡态中可能存在底物酯基和催化剂的五甲基环戊二烯(Cp*)之间的CH/π作用以及底物长链和催化剂长链之间的疏水作用;这两种作用在反应过渡态中都起到了很重要的作用。另外,反应主要还是通过底物长链和催化剂长链之间的疏水作用来提高对映选择性的。除此之外,单长链表面活性剂型催化体系也能催化α,β-不饱和脂肪酮以及卤代脂肪酮的不对称还原,并取得很好的催化活性。
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