电渗析法处理钽铌生产废水的工艺条件与氟的回收利用

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工业生产中产生的含氟废水分为两大类,有机含氟废水和无机含氟废水。有机含氟废水主要来源于氟橡胶、氟塑料和树脂工业,这类废水氟浓度不高,毒性强,可生化性差,但排放量较少。无机含氟废水来源广泛,成分和性质复杂,萤石选矿、有色金属冶炼、铝电解、半导体生产、光伏发电、磷肥化工等行业都会产生高浓度的含氟废水。这些废水中的氟能够以氟化物的形式沉淀分离,回收氟化盐有助于缓解我国萤石矿开采过度,中高品位矿储量不足导致的氟化盐资源短缺状况。因此,实现含氟废水的资源化具有重要意义。本课题研究的含氟碱性废水为无机含氟含氨氮废水,主要来源于钽铌湿法冶炼,废水中的氟化物(以F计,以下简称F或F-)和SO42-浓度范围为5~10g/L,NH3-N范围为8~15g/L,pH在8.5~9.2之间。对于这种高氟高氨氮废水,常规处理方法是经过石灰沉淀后,吹脱氨氮法处理,但废水经过石灰沉淀后产生了大量CaF2和CaSO4混合渣,混合渣中CaSO4含量较高,难以利用,造成氟资源的大量流失,沉淀尾液中的Ca2+含量过高,无法回用,并会导致脱氨塔结垢,从生产需求来看,必须在吹脱前除去残留的Ca2+。本论文采用电渗析法处理钽铌废水,电渗析具有淡化浓缩的双重效果,可以将电渗析产生的淡水回用到生产,浓水进行氟的资源化处置,实现了氟和氨氮的回收利用。本研究使用合金膜电渗析法处理钽铌废水,考察了电压、循环流量、pH值、初始F-浓度和初始SO42-浓度对F-去除效果的影响,同时也考察了合金膜处理钽铌废水的极限电流密度、浓缩氟的能力、电渗析稳定性以及膜污染情况。实验结果表明,电压为20V、循环流量为2.5L/min,钽铌废水经过30min电渗析处理,淡水的 F-浓度为 126.51 mg/L、SO42-浓度为 34.78 mg/L、NH3-N 浓度为 1639.71mg/L,F-去除率为97.53%,SO42-去除率为99.36%,NH3-N去除率为83.24%,淡水产率为81.25%,淡水可以直接回用到洗涤车间,浓水的F-浓度为8165.95mg/L、SO42-浓度为9020.53mg/L、NH3-N浓度为15106.72mg/L。在优化条件下处理钽铌废水,极限电流密度为0.385mA/cm2,极限电压值为35V,能耗为24Wh/L。在极限电压值内,电渗析可将钽铌废水中的F-浓缩至16894.56 mg/L,为初始浓度的3.3倍。经过10次电渗析循环,合金膜对F-去除率仅下降了0.8%,膜通量减少0.82%,这说表明电渗析处理钽铌废水时,整体运行较为稳定。接着从水合半径、电荷数量、水合自由能、电渗析原理和复杂溶液体系间的离子相互作用这几个方面分析了合金膜对F-和SO42-的分离机制,指出合金膜对SO42-的优先渗透选择性原因是F-的渗析作用和反离子之间排斥作用的共同结果。研究最后提出了浓水资源化的工艺路线,即将LiOH-H2O加入到经过两段电渗析浓缩后的钽铌废水中,以LiF的形式回收氟资源。研究结果表明:在优化的实验条件下,由二段浓缩液中的F-生成的LiF沉淀,经过计算,收率可达84.52%,浓水氟的整体回收率达到79.45%。产品经过XRD表征、XRF以及原子吸收光谱分析,其XRD分析峰图与标准LiF卡片峰图吻合,其纯度满足《氟化锂》(GBT 22666-2008)的标准。本研究为钽铌废水的回收利用提供理论思路和指导依据,也为钽铌废水的资源化开辟新思路和新方法,同时也丰富了合金阴阳离子交换膜处理实际废水的案例应用,为合金膜的工业推广奠定坚实的研究基础。
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