【摘 要】
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[Fe-Fe]-氢化酶可以在温和条件下可逆的催化氢气的产生和氢气的裂解。随着天然[Fe-Fe]-氢化酶晶体结构的研究逐渐明晰,关于这类结构的仿生化学的研究日趋增多,科学家们试图从其结构和反应机理的角度模拟这类反应,促使高效仿生催化剂的合成。本文利用全羰基氢化酶模型配合物[（μ-dmedt）Fe2（CO）6]和μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）Fe2（CO）6,通过CO/L配体置换反应引入不同的
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[Fe-Fe]-氢化酶可以在温和条件下可逆的催化氢气的产生和氢气的裂解。随着天然[Fe-Fe]-氢化酶晶体结构的研究逐渐明晰,关于这类结构的仿生化学的研究日趋增多,科学家们试图从其结构和反应机理的角度模拟这类反应,促使高效仿生催化剂的合成。本文利用全羰基氢化酶模型配合物[（μ-dmedt）Fe2（CO）6]和μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）Fe2（CO）6,通过CO/L配体置换反应引入不同的膦配体或含氮配体合成一系列单齿、双齿共19种[Fe-Fe]-氢化酶模型配合物。为了阐明这些配合物的结构特征和其催化活性之间的内在联系,进行了系统研究:（1）比较了含有酸性配体的配合物2和含有碱性配体的配合物3的电催化性能和稳定性的差异。含有酸性配体的配合物2有更好的电催化能力。含有碱性配体的配合物3有更好的稳定性。（2）温和的条件下,控制CO气氛和N2气氛的转变实现了配合物4和配合物5之间的可逆转化,为人工模拟自然界中的H2ase酶中的活性配位点的功能提供了新的思路。（3）比较了只有配体上F原子取代位点不一样的配合物6和7的电催化性能和结构稳定性的差异。研究发现,2-氟吡啶配体取代形成的配合物6具有更好的结构稳定性和更高的催化活性。（4）合成了具有催化苯羟基化活性的配合物8,9,10。具有最高的[Fe-Fe]键电子云密度的配合物9,也具有最高的苯酚产率（24.6%）和苯酚选择性（92.0%）。研究发现催化活性位点的电子云密度与其催化活性之间存在联系。（5）对配合物1和11的苯酚羟基化催化性能进行研究。具有较高[Fe-Fe]核电子云密度的配合物11具有较好的苯二酚选择性（94%）和苯酚转化率（42.9%）。催化活性中心的[Fe-Fe]电子云密度的改变可以影响其催化活性的高低。（6）制备了一系列的含有机膦配体的配合物12-19。通过对其电化学性质的研究,表明其端位配体的改变相对于其桥联基团的改变来说,对[Fe-Fe]-氢化酶模型配合物的氧化还原电位有更加明显的调控作用。
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