含氧挥发性有机物是大气中非常重要的一类气态污染物，其非均相化学反应直接影响气态前体物的浓度水平，还会对二次有机气溶胶的生成起到促进作用。因此，从分子层面揭示典型含氧挥发性有机物的非均相反应动力学和化学机理，研究含氧挥发性有机物在相间的迁移转化规律，对于准确评估含氧挥发性有机物的大气环境效应具有重要的科学价值。本论文开展了一系列脂肪醇、不饱和有机酸等含氧挥发性有机物在酸性溶液、矿尘气溶胶上的非均相反应研究，获得关键动力学参数和微观反应机理信息，研究结果可以为外场观测结果提供一定的实验证据支持，也可以为大气模式模拟提供基础数据。本论文的主要研究内容和研究成果如下:　　(1)应用自行研制的湿壁流动管-真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱仪开展酸催化H2O2氧化系列脂肪醇（包括2-甲基-2-丁醇、3-丁烯-2-醇、2-丁醇）的研究，发现由于碳正离子稳定性的影响，几种醇的摄取系数大小为:2-甲基-2-丁醇＞3-丁烯-2-醇＞2-丁醇。H2O2的加入促进了2-甲基-2-丁醇和3-丁烯-2-醇的摄取，而对2-丁醇的摄取几乎没有影响，推测这是由不同的反应机理导致的。研究揭示，酸催化H2O2氧化三级醇或烯丙基醇能促进大气有机过氧化氢(ROOH)的生成，并通过H218O2同位素实验证明HO2-途径在ROOH的生成过程起着主导作用。对ROOH的降解研究发现，ROOH既可通过酸催化重排反应生成醇、酮等小分子化合物，也可与H2SO4进一步反应生成有机过氧硫酸酯。对于3-甲基-2-丁烯-1-醇与H2SO4-H2O2混合溶液的非均相反应，一方面，促进了ROOH的生成，ROOH经酸催化降解反应生成气态丙酮和乙醛，另一方面，经过环氧中间体生成有机硫酸酯。研究表明，酸催化H2O2非均相氧化脂肪醇是一条促进大气ROOH生成的新路径，对大气ROOH的生成具有潜在贡献。　　(2)应用努森池-质谱系统和漫反射傅里叶变换光谱仪对丙烯酸和甲基丙烯酸在α-Al2O3、CaCO3颗粒物以及亚利桑那土的非均相摄取动力学和机理进行研究。首次测定丙烯酸/甲基丙烯酸在α-Al2O3/CaCO3颗粒物上的初始真实摄取系数，发现这两种不饱和有机酸在不同矿尘气溶胶上的反应机理不同，有机酸与α-Al2O3表面的羟基基团反应生成羧酸盐，而CaCO3先与表面吸附的水分子形成碱式碳酸盐，再与有机酸反应生成羧酸盐。此外，对255-315 K温度范围内丙烯酸在亚利桑那土上的非均相反应进行研究，发现真实摄取系数随温度的升高而降低。对比气态不饱和有机酸经OH/O3/Cl气相氧化和非均相损耗的大气寿命，发现丙烯酸/甲基丙烯酸在矿尘气溶胶上的非均相摄取可以影响其大气浓度，尤其是在低温条件下该摄取过程的影响更加明显，表明大气不饱和有机酸在矿尘气溶胶上的非均相反应是其重要的去除途径。　　(3)应用吸湿性串级微分迁移率分析仪对与灰霾污染相关的多组分无机-有机内混合气溶胶（硫酸铵、硝酸铵、邻苯二甲酸和左旋葡聚糖）的吸湿性进行研究。测定5-90％ RH区间内的二元、三元、四元混合气溶胶的吸湿增长因子，发现混合气溶胶中邻苯二甲酸和左旋葡聚糖等水溶性有机物的存在抑制了硝酸铵的结晶过程，使其在初始干燥条件下以类液态的形式存在，而对于硫酸铵-硝酸铵二元混合无机气溶胶，硫酸铵的存在会使硝酸铵以固态结晶的形式存在。实验结果揭示，混合气溶胶中不同的化学组分对硝酸铵在初始干燥条件下的相态有显著影响，进而直接影响气溶胶颗粒物整体的吸湿性，这对以液态介质为反应场所的非均相化学过程具有重要意义。此外，还对比分析了实验测量值与理论预测值，讨论不同RH区间内造成实验值与理论值偏差的原因，并探讨了无机-有机相互作用对混合气溶胶颗粒物整体吸湿性的影响。