乙炔二聚反应中催化剂优化研究

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乙炔法合成乙烯基乙炔(MVA)是目前制备氯丁橡胶前驱体的一种主要方法。但这种方法存在着一些弊端:主要产物MVA收率和选择性不高,生成的副产物较多。因此,这就需要我们不断寻找最适宜的助剂和反应条件,优化和改进原纽兰德催化剂。本论文主要研究了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]Cl),稀土金属盐,石墨烯类物质以及动力学因素-搅拌作用来改善纽兰德催化剂对乙炔二聚反应的影响。首先,论文探索了稀土金属盐LaCl3和CeCl3助剂效果,得出氯化镧相对于氯化铈能提高MVA质量产率,CeCl3降低了催化剂活性。之后,离子液体[bmim]Cl作用下虽能提高MVA质量产率但同时增大了DVA的产出。本章采用密度泛函理论模拟计算催化剂与离子液体间相互作用,得到各种催化剂与乙炔分子间在最低能量优化下的稳定结构,明确LaCl3与[bmim]Cl能形成新的离子液体[bmim][LaCl4],对乙炔分子起着活化作用,这与实验结果一直。铈盐在强还原环境下易氧化Cu+导致实验效果不理想。之后,实验研究了搅拌作用对乙炔二聚反应的影响。搅拌作用下,原纽兰德体系下MVA质量收率为9.04%,选择性增至98.47%。搅拌作用还能克服离子液体[bmim]Cl不利影响,使得MVA收率达32.84%,DVA收率降低。搅拌作用对加有稀土盐LaCl3和CeCl3两体系,能使MVA收率分别提高为31.22%和23.10%,DVA降为0.083%和0.038%。这说明搅拌作用的加入确能提高MVA产率,降低DVA收率,很大程度提高MVA选择性,对本论文有一定的指导意义。石墨烯较大的比表面积但溶解度不高,严重影响了它的应用领域。但是乙炔分子能弥补它的不足。论文研究了石墨烯的助剂效果得出适量的石墨烯加入有利于提高反应效果。紫外与红外谱图分析反应过程说明石墨烯并没有改变原催化剂作用原理。最后,实验探索了氧化石墨烯改善纽兰德催化剂对乙炔二聚反应的作用,得出不同量的氧化石墨烯优化结果:当氧化石墨烯量为1.75mg时,MVA收率为13.28%,选择性为92.78%,而DVA收率几乎为零。实验通过pH计测量反应前后溶液pH值,发现氧化石墨烯能增大溶液的酸度值,随着酸度增大,催化体系颜色逐渐变黄。红外谱图分析得出,氧化石墨烯上的官能团-COOH易失去质子。
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