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纳米纤维素具有高的比表面积、高的结晶度、低的热膨胀系数以及良好的力学性能等特点,在纳米增强复合材料、气体阻隔膜、生物成像等方面有着广泛的应用前景。但目前已有的制备方法由于存在效率低、易团聚等难题,很难实现纳米纤维素的规模化制备,从而制约了该行业的发展。本博士论文工作针对上述纳米纤维素制造领域存在的瓶颈问题,研究了机械研磨与表面化学改性协同效应对纤维素形貌、性能等的影响,发展了一步制备纳米纤维素的新方法,成功制备出能稳定分散在有机溶剂体系和水体系中的纳米纤维素,并探讨了所得疏水性纳米纤维素在塑料增强方面的应用。
1.能稳定分散在有机溶剂中的纳米纤维素的制备
为了提高纳米纤维素与极性较低的工程塑料等材料混合使用时的相容性,本部分工作以微晶纤维素CF11(Watchman)为出发原料,在球磨机中同时加入DMF作为分散溶剂,并加入乙酰氯、丁酰氯或己酰氯作为酯化剂,纤维素通过球磨进行纳米化的同时,表面发生酯化反应修饰上疏水侧链,一步制备出能稳定分散在有机溶剂中的纳米纤维素。相对于未表面改性的纳米纤维素,改性后的纳米纤维素的疏水性得到提高。丁酰氯改性的纳米纤维素能稳定分散在叔丁醇中,己酰氯改性的纳米纤维素能稳定分散在DMF、DMSO、叔丁醇、四氢呋喃等溶剂中。制备的纳米纤维素有极大的长径比,长度为几微米,直径为15-20nm。
2.能稳定分散在水中的纳米纤维素的制备
为了制备能在水中稳定分散得纳米纤维素。本部分工作以微晶纤维素CF11(Watchman)为出发原料,以DMSO为分散溶剂,琥珀酸酐为酯化剂,DMAP为催化剂,纤维素在纳米化的同时,表面修饰上亲水性侧链。一步法成功制备了能稳定分散在水中的纳米纤维素。该纳米纤维素有较高的长径比,直径为15-20nm,长度为几微米。纳米纤维素zeta电势在pH=6.1时为-38.1mV,由于表面侧链上的羧基带有负电荷,使纳米纤维通过静电排斥而稳定分散在水中。为了扩展纳米纤维素的应用领域,使其应用于食品以及化妆品领域,本研究还以CaCO3替代DMAP促进酯化反应的进行,成功制备了表面带有羧基的纳米纤维素。
3.碱预处理对纳米纤维素制备效率的影响
在前两部分工作基础上,为了进一步扩大原材料种类、缩短球磨时间、提高制备效率,本部分工作研究了原材料的预先浸泡处理对纳米纤维素制备效率的影响。本工作以CF11、无灰滤纸和纸浆为原材料,分别用不同浓度的氢氧化钠水溶液对原材料进行浸泡预处理,研究比较了未经浸泡处理和经过浸泡处理后各种纤维素的纳米化效率与分散性质。结果发现2%氢氧化钠预处理就可以达到提高球磨效率的效果。预处理对CF11和无灰滤纸的质量损失很少,而纸浆因为非纤维素成分的除去,质量损失达到3.6%。从形貌上,经过碱液处理后,纸浆纤维变疏松,这有利于溶剂分子和酯化剂渗入纤维素内部,使纳米纤维素的制备效率得到提高。其中纸浆的效率提高最明显,达到最大取代度0.68所需要的时间从40h以上缩短到12h。
4.纳米纤维素增强聚乙烯复合材料的制备与表征
(1)本部分工作以纸浆为原材料,十二烷基琥珀酸酐为酯化剂,DMAP为催化剂,一步法制备了长径比大,能稳定分散在二甲苯中的纳米纤维素。通过溶液沉淀法,制备了纳米纤维素/聚乙烯复合材料。力学性能测试表明,纳米纤维素的加入可以同时提高聚乙烯材料的韧性和强度。