论文部分内容阅读
新型耐热炸药是当今含能材料的重要研究方向，4，4'-二氯-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯是一种非常重要的耐热炸药中间体，是一个大的共轭体系，具有N=N和多个硝基，它的分解温度可达340℃，其具有很多的衍生物BTDAONAB、BTeDAONAB、BNFDAONAB、BAFDAONAB、BNTDAONAB等，其中BTeDAONAB的分解温度为550℃，是目前世界上报道的耐热性能最好的炸药。本课题探索了4，4'-二氯-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯的最佳合成路线，为工业化生产奠定了基础。 首先以4-氯苯甲酸为反应原料，发烟硫酸和硝酸作为硝化试剂，合成4-氯-3，5-二硝基苯甲酸，用熔点、薄层色谱、红外光谱对产物4-氯-3，5-二硝基苯甲酸进行了表征。利用溶剂挥发法培养了4-氯-3，5-二硝基苯甲酸晶体，分子式为C7H3ClN2O6，分子量为246.56，晶体属于单斜晶系，晶体学参数为:a=8.9159(2)(A)，b=8.9247(2)(A)，c=22.7367(6)(A)，β=90.758°，V=1809.03(8)(A)3，Z=8，DC=1.811 g·cm-3。考察了反应时间、硝化温度、发烟硝酸用量三个因素对产品得率的影响，确定了合成4-氯-3，5-二硝基苯甲酸的最佳工艺条件。最佳工艺条件为:反应时间4h，硝化温度95℃，发烟硫酸20 mL，发烟硝酸18 mL，4-氯苯甲酸用量5 g，产率最高为87.2％。 其次以4-氯-3，5-二硝基苯甲酸为反应原料，NaN3为胺化试剂，合成4-氯-3，5-二硝基苯胺，用熔点、薄层色谱、红外光谱对产物4-氯-3，5-二硝基苯胺进行了表征。利用溶剂挥发法培养了4-氯-3，5-二硝基苯胺晶体，分子式为C6H4ClN3O4，分子量为217.57，晶体属于单斜晶系，晶体学参数为:a=14.1945(7)(A)，b=8.1107(3)(A)，c=15.3834(6)(A)，β=115.472(6)°，V=1598.90(12)(A)3，Z=8，DC=1.808 g.cm-3。考察了反应时间、反应温度、NaN3用量三个因素对产品得率的影响，确定了合成4-氯-3，5-二硝基苯胺的最佳工艺条件。最佳工艺条件为反应时间4h，反应温度为回流温度，发烟硫酸10 mL，叠氮化钠2 g，三氯甲烷20 mL，4-氯-3，5-二硝基苯甲酸用量5 g，产率最高为94.3％。 最后以4-氯-3，5-二硝基苯胺为反应原料，在浓硫酸存在下，以发烟硝酸为硝化剂和氧化剂，合成4，4'-二氯-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯，考察了反应时间、反应温度、硝化剂及后处理方式对粗产品得率的影响，确定了合成4，4'-二氯-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯的最佳工艺条件。反应时间为6h，硝化温度为80℃，浓硫酸为125 mL，发烟硝酸为7.5 mL，4-氯苯胺用量为5 g，产率最高为82％。分别尝试采用柱色谱分离、溶剂分离、薄层色谱分离对粗品进行分离，研究证明薄层色谱分离效果最好，得到了目标产物4，4'-二氯-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯和一种副产物4，4'-二羟基-2，2'，3，3'，5，5'，6，6'-八硝基偶氮苯，用熔点、红外、质谱对两种物质进行了表征。