脱羧二苯并吡喃酮生成反应及醇与三级胺交换反应的研究

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随着社会的不断进步,如何平衡化学在创造物质财富的同时又不危及人类赖以生存的环境,实现可持续发展已经成为无法回避的问题,同时也是对化学研究者提出的严峻挑战。为此,在20世纪90年代初化学家们提出了全新的“绿色化学”的概念,即如何从源头上减少以至于消除污染的产生。这就要求任何一个化学行为,包括化学原料的使用、化学和化工过程以及最终产品,都应对人类的健康和环境是友好的。根据环境友好合成化学的要求,结合我们课题组的研究现状,本文对环境友好的碳-碳和碳-氮键生成反应做了一些初步的尝试和探索,发展了一类基于脱羧法的二苯并吡喃酮“一锅煮”生成反应和基于醇和三级胺直接的交换反应。具体研究内容简述如下:发展了一种基于Pd/Cu双金属催化合成二苯并吡喃酮的方法。二苯并吡喃酮是一种具有生物活性的物质,作为一种特殊的化合物广泛存在于天然产物中。传统的二苯并吡喃酮的合成都是基于Suzuki偶联反应发展起来的,使用芳香卤代物和芳基硼酸试剂来合成目标产物。这种方法往往需要多步反应,需要保护各种官能团,且带功能基团的硼酸试剂价格昂贵,保存困难。我们以廉价的芳香羧酸类化合物为原料,在过渡金属钯/铜双金属催化剂的催化作用下和卤代芳香酯通过脱羧偶联-内酯化反应,实现了二苯并吡喃酮的“一锅法”生成反应。研究发现氯代芳香酯、溴代芳香酯和碘代芳香酯都可以顺利地进行脱羧偶联反应。对反应机理进行了初步的探索,该反应首先是羧基和卤代芳烃之间的脱羧偶联反应,接下来是酯基和硝基的直接取代反应。该反应具有操作简便、原料廉价易得的特点。此外,我们还发展了一种通过醇与三级胺的交换反应来合成非对称三级胺的反应。以对甲基苄醇与三正丁胺为模型反应对反应条件进行了系统的优化。研究发现,使用金属钌作为催化剂,能以较好的产率得到非对称的三级胺,与文献报道的相关反应不同,该反应不需要添加任何额外的还原剂。这类反应具有较好的底物适用性,无论是含有给电子基团或者是吸电子基团的底物都能得到较好的收率。
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