酚醛树脂基有序中孔炭的制备及结构调控

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lihan5200
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中孔炭材料由于具有较高的比表面积、大的孔体积、孔结构和孔尺寸可调等优点,在吸附与分离、催化和能量的储存与转换等领域均具有重要的应用价值,因此引起了科学家们的广泛关注。2004年以来,人们利用嵌段聚合物与酚醛树脂有机前驱体之间相互作用自组装得到有序纳米高分子复合物,通过在惰性气氛中灼烧去除模板剂得到了具有不同介观结构(立方、六角)的中孔炭材料。由于不同介观结构的中孔炭具有不同的性能,因此,合成具有新型介观结构的中孔炭材料一直是科学家们孜孜以求的目标。另外,利用软模板法制备有序中孔炭材料的工作才刚刚兴起,许多工作还未形成体系,加上自组装本身的复杂性,在合成中还有很多因素尚未被探索。   本论文以嵌段聚合物为模板、酚醛树脂为有机前驱体,采用溶剂挥发诱导自组装的方法来制备中孔炭。探索不同的有机前驱体与嵌段聚合物之间的相互作用,深入了解介观结构的形成过程以及机理。对其合成条件与反应机理等方面进行研究,试图开发出具有新颖介观结构的中孔炭材料。并在此基础上,总结有序中孔炭的制备规律、希望为孔结构可控的有序中孔炭的制备提供理论指导。论文的主要研究内容和结论如下:   1.在碱性条件下,以反嵌段聚合物R(PO97EO186PO97)为模板、间苯三酚-甲醛为有机前驱体,通过溶剂挥发诱导自组装的方法,制备了孔结构和孔径可调的中孔炭材料。考察了反应物之间的不同比例对最终材料结构的影响,发现随着甲醛与嵌段聚合物之间比例的变化,所得中孔炭材料的孔径可以在4.7到17.8nm之间进行调节。样品的孔结构从柱状结构变为墨水瓶状结构。所得材料均具有较高的热稳定性,通过比较发现,具有柱状结构的中孔炭较墨水瓶状的中孔炭具有更好的热稳定性。在不加催化剂的条件下,靠间苯三酚自身的催化作用,以甲醛和间苯三酚为前驱体制备了中孔炭材料。通过调节甲醛与嵌段聚合物之间的不同比例,可以对材料的孔径(4.8-10.7nm)和孔结构进行微调。   2.采用低分子量的可溶性酚醛树脂为有机前驱体、反嵌段聚合物R为模板,通过溶剂挥发诱导自组装的方法,制备了一系列高度有序的中孔炭材料。包括具有一维片层结构(L∞)的OMC-1,具有二维六方结构(p6mm)的OMC-2和OMC-3以及三维金刚石立方结构(Fd3m)的OMC-4和OMC-5。随着酚醛树脂/反嵌段聚合物比例的增加,得到材料的介观结构的曲率逐渐增加,依次为片层结构,二维六方结构,最后到三维金刚石立方结构。在制备有序中孔炭材料时,适当增加有机前驱体的量可以在保持材料介观结构的同时抑制炭骨架的收缩。当前驱体的量过大时自组装的过程遭到破坏,材料结构变为无序结构。   3.采用低分子量的可溶性酚醛树脂为有机前驱体、混合嵌段聚合物为模板,通过溶剂挥发诱导自组装的方法,制备了两种有序结构的中孔炭材料。具体包括:(1)以低分子量的可溶性酚醛树脂为有机前驱体、R/P123为模板,通过溶剂挥发诱导自组装的方法制备了具有二维有序介观结构的中孔炭材料。在实验中发现,通过调节嵌段聚合物之间的比例,材料的孔结构可以从二维六方结构(p6mm)转变为二维四方结构(C2mm)。材料的孔径分布集中在2nm左右;(2)以低分子量的可溶性酚醛树脂为有机前驱体、R/F127为模板制备了二维有序结构的中孔炭材料。通过调节嵌段聚合物之间的比例,材料的孔结构从二维四方结构(C2mm)转变为二维六方结构(p6mm)。材料的孔径分布集中在3.6nm左右。在未经活化的条件下,样品的比表面积可以达到731m2/g。   4.采用低分子量的可溶性酚醛树脂为有机前驱体、嵌段聚合物为模板,通过溶剂挥发诱导自组装的方法,考察了共溶剂法对所制备中孔炭材料结构的影响。具体结果如下:(1)利用共溶剂(水/乙醇)挥发诱导自组装制备了一系列有序介观结构的中孔炭。通过调节水和乙醇的比例,中孔材料的介观结构分别表现为二维六方结构(p6mm)、三维面心立方金刚石结构(Fd3m)、三维面心立方结构(Fm3m)和简单立方结构(Pm3n)。(2)利用共溶剂(正己烷/乙醇)挥发诱导自组装制备了具有二维六方结构/三维金刚石面心立方共生结构的中孔炭。(3)通过进一步对比研究发现,共溶剂对反嵌段聚合物模板法所制中孔炭材料的介观结构较易产生影响,对正嵌段聚合物模板法所制中孔炭材料的介观结构几乎不产生影响。   5.基于我们的工作,对软模板法制备有序中孔炭的机理进行了简单的讨论和总结,希望为制备介观结构可控的中孔炭提供理论指导。
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