环磷腈型环氧树脂的制备与性能研究

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环磷腈是一种以磷氮原子单双键交替连接而成的六元环为核的化合物,其重要原料六氯环三磷腈的氯原子因为高的反应性而可以被多种亲核试剂进攻取代,制备出各种结构的环磷腈化合物。环磷腈化合物除了天生阻燃的特性,其高官能化度的特点也被利用来制备功能树脂材料中间体,用于改性传统材料火安全性。基于这些研究背景,本文使用苯酚、甲醇、丁香酚、六氯环三磷腈等原料,通过结构设计和有机及聚合化学反应,制备了两种新型环磷腈基阻燃环氧单体及其反应型阻燃树脂材料。论文主要包含以下几方面:(1)通过结构设计,首先制备了两种含双键的中间产物三(苯氧基/4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)环磷腈(CP-3D)和三(甲氧基/4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)环磷腈(CP-3MD),并使用核磁、质谱等手段表征了所得产物的结构,确认了两种中间产物的成功制备。并进一步利用双键环氧化反应,高效地制备了环磷腈环氧单体,红外以及核磁表征验证了芳氧基环磷腈环氧单体(CP-EP-M)与甲氧基/芳氧基环磷腈环氧单体(CP-MEP-M)的结构,并使用热失重分析仪(TGA)表征了两种环氧单体的热稳定性。CP-EP-M相比CP-MEP-M有着更高的起始分解温度(Tonset)以及最大分解速度对应温度(Tmax),具有更好的热稳定性。(2)探究了CP-EP-M与丁二酸酐(SA)、甲基六氢化邻苯二甲酸酐(Me HHPA)和二氨基二苯基甲烷-二乙基甲苯二胺(DDM+DETDA)三种固化剂的固化反应及其反应动力学。固化后的芳氧基环磷腈环氧样条(CP-EP)的玻璃化转变温度(Tg)高于E44环氧树脂,且均在UL-94测试中达到了V-0级别。使用DDM+DETDA固化的CP-EP的峰值放热速率(PHRR)、总放热量(THR)和总生烟量(TSP)相比于对比样E44样品分别下降了34%、50%和56%,残碳量提升了400%。同时CP-EP的拉伸强度、弯曲强度相比于E44对比样,分别有着约10%、20%的提升。(3)以CP-MEP-M作为单体添加至E44/DDM体系中进行固化得到改性环氧树脂(CP-MEP-5、10、15和20)。实验探究了不同添加量下的固化反应动力学,结果发现在磷含量为2.0 wt.%的CP-MEP-20体系的极限氧指数(LOI)值高达31.0%。CP-MEP-M的引入可提高环氧体系的玻璃化转变温度和700°C残碳,CP-MEP-20相比纯E44分别提升了13%和88%。
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