功能化柔性链桥连双EDOT单元的合成、聚合及电容性能

来源 :江西科技师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yang123jun123hui
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导电聚合物(CPs)是超级电容器的电极材料之一,在超级电容器的实际应用中,导电聚合物的超长循环稳定性起着至关重要的作用,因为它可以极大地降低由于长期充电和放电而导致的维护和替代品的费用。然而,导电聚合物通常呈现出粉末状或脆弱的膜形态,此外,在电子和电解质离子的插入和脱嵌过程中容易发生体积变化(膨胀或收缩),这些都大大地导致了导电聚合物的循环稳定性较差,并被认为是导电聚合物在超级电容器领域应用的主要缺点。作为最有前景之一的导电聚合物,聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其突出的特征如p型和n型掺杂特征,更宽的电压范围和优异的环境稳定性而被广泛使用。但即便如此,由于其结构的刚性和不溶、不熔特点,单纯的PEDOT薄膜难以通过化学和电化学方法制备成自支撑的状态。在这里,本论文使用一种简单的策略,即引入烷氧基、醚、酯和酰胺的柔性链来桥接两个EDOT单元以形成4种新型EDOT衍生物单体,然后所合成的单体通过一步电沉积方法可以很容易地获得自支撑的柔性薄膜。通过比较,详细研究了所制备的薄膜的结构、形态、热稳定性、机械柔韧性和电容性能。研究的主要内容如下:(1)通过引入含有六个碳原子的柔性烷氧基链桥接双EDOT单元的简单策略合成了1,6-双((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基)己烷(BEDTH)。相应的自支撑聚合物膜(PBEDTH)可以在含有0.02 M单体的二氯甲烷-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中通过恒电沉积获得,成膜电位为1.5 V。核磁共振氢谱与红外光谱证实BEDTH与PBEDTH的结构正确。热重分析与动态力学分析结果表明自支撑PBEDTH膜具有较好的热稳定性与机械性能。在乙腈-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中的电化学结果表明,PBEDTH在扫描速率为10 mV s-1时的最大比电容为73.9 F g-1,此外,基于PBEDTH//PEDOT的不对称超级电容器展示了极好的电容保留值,即循环5000圈后仍能保持原有电容的92.7%。(2)(1,12-双(2,3-二氢[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)-2,5,8,11-四氧十二烷(BEDTG)通过引入含有六个碳原子的柔性醚链桥接双EDOT单元合成。相应的自支撑聚合物(PBEDTG)膜也通过在含有0.02 M单体的二氯甲烷-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中恒电沉积获得。BEDTG与PBEDTG的结构通过核磁共振氢谱与红外光谱确定。动态力学分析结果表明PBEDTG比PBEDTH具有更好的机械性能。在乙腈-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中的电化学结果表明,PBEDTG在扫描速率为10 mV s-1时的最大比电容为84.2 F g-1,高于PBEDTH的最大比电容,但基于PBEDTG//PEDOT的不对称超级电容器循环5000圈后的电容保留值为80.4%,相比于PBEDTH//PEDOT的稳定性较差。(3)双((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲基)己二酸酯(BEDTE)的合成是通过引入含有六个碳原子的柔性酯基链桥接双EDOT单元。相应的自支撑聚合物(PBEDTE)膜可以在含有0.02 M单体的二氯甲烷-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中通过恒电沉积获得,成膜电位为1.5 V。核磁共振氢谱与红外光谱证实BEDTE与PBEDTE的结构正确。动态力学分析结果表明PBEDTE的机械性能比PBEDTH要好,但差于PBEDTG。在乙腈-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中的电化学结果表明,PBEDTE在扫描速率为10 mV s-1时的最大比电容为76.3 F g-1,该最大比电容值介于相同扫描速率下PBEDTH与PBEDTG的最大比电容值之间,此外,基于PBEDTG//PEDOT的不对称超级电容器循环5000圈后仍能保持原有电容的86.7%,相比于PBEDTH//PEDOT的稳定性较差,但比PBEDTG//PEDOT的稳定性好。(4)通过具有功能化的两个酰胺基团的己基链来桥连两个EDOT单元合成了N,N-双((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲基)己二酰亚胺(BEDTA)。相应的自支撑聚合物(PBEDTA)膜同样地可以在含有0.02 M单体的二氯甲烷-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中通过恒电沉积获得,成膜电位为1.5 V。核磁共振氢谱与红外光谱证实BEDTA与PBEDTA的结构正确。热重分析与动态力学分析结果表明PBEDTA具有的热稳定性与机械性能都是在四种聚合物中最好。在乙腈-四丁基六氟磷酸铵(0.1 M)体系中的电化学结果表明,PBEDTA在扫描速率为10 mV s-1时的最大比电容为100 F g-1,该值也是在四种聚合物中最大。此外,基于PBEDTA//PEDOT的不对称超级电容器展示了极好的电容保留值,即循环5000圈后仍能保持原有电容的98.5%,在四种聚合物的循环稳定性中最稳定,表明PBEDTA薄膜是在四种制备的聚合物中最适用于柔性超级电容器的导电聚合物。
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