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手性环丙烷广泛存在于天然产物中,同时也是非常重要的有机合成中间体。签于此,我们设计和合成了一些新型手性硒醚,并利用它们形成手性叶立德来进行不对称环丙烷化反应。本论文主要包括以下几大部分:
1樟脑衍生的手性硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷化反应中的研究
a)从天然樟脑出发,设计和合成了两个手性exo型硒醚3a,3b,并试图与(E)3-溴-1-三甲基硅基-1-丙烯4反应形成手性硒盐,试验表明3a可以顺利反应得到exo型手性硒盐5a,而3b由于位阻原因未能反应。因此我们将3a的结构修饰衍生出3d,该化合物也能顺利与4反应生成exo型手性硒盐5d。硒盐5a和5d在双(三甲基硅)胺基锂得存在去质子化形成相应得硒叶立德,后者与一系列α,β—不饱和酮和酯反应高产率(70%-93%)、高对映选择性(81%->99%ee)地得到了一系列烯基环丙烷。
b)从天然樟脑出发,设计和合成了一个手性endo型硒醚11,并试图与(E)3-溴-1-三甲基硅基-1-丙烯4反应形成手性硒盐,试验表明11可以顺利反应得到endo型手性硒盐12,硒盐12在双(三甲基硅)胺基锂得存在去质子化形成相应得硒叶立德13,硒叶立德13与一系列α,β—不饱和酮和酯反应高产率(72%-90%)、高对映选择性(最高>99%ee)地得到了一系列烯基环丙烷。
这是首次用手性硒叶立德来进行不对称环丙烷化反应的尝试。并且对反应结果分别提出了可能的机理解释的模型。
2(2S,5S)-己二醇衍生的手性硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷化反应中的研究
a)探索了以D-甘露醇为原料来合成相应的C2对称的手性硒化物,并进而合成手性硒叶立德,但由于产率比较低,我们没有继续这方面的研究。
b)从(2S,5S)-己二醇出发,合成了手性硒化物18,并进而合成了手性硒盐21,然后研究了手性硒盐21在碱LiTMP作用下,生成手性叶立德22,后者与α,β—不饱和酮,酯,酰胺和腈反应,以高产率(82%-93%),高对映选择性(最高>99%ee)地得到了一系列烯基环丙烷,并且提出了可能的反应机理模型。这是C2对称的硒叶立德首次在不对称环丙烷化反应中的尝试。