铅离子在氧化锰材料上的吸附行为研究

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自然环境中日益加剧的铅污染对生态安全和人体健康构成严重威胁。吸附法是去除水体中铅离子的一种简单有效的方法。二氧化锰吸附剂由于其比表面积大、表面吸附位点数量多、吸附能力强等优点而被广泛用来去除水中的铅离子。二氧化锰是由[MnO6]晶胞堆叠而成,在不同条件下生成的二氧化锰具有不同晶型结构。二氧化锰不同的晶型结构导致其表面化学性质及吸附特性存在较大差异,而有关二氧化锰的晶型结构对其吸附特性影响的研究还较少。因此,本研究合成了不同晶型结构的二氧化锰吸附剂,并利用柱支撑及等离子体技术和功率超声技术改善二氧化锰吸附剂的结构和表面化学性质,利用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线荧光光谱仪(XRF)、Zeta电位仪以及氮气吸附-脱附曲线等对吸附剂进行表征,通过静态吸附和动态吸附研究不同晶型结构及改性二氧化锰吸附剂对水中铅离子的吸附特性,探讨二氧化锰的晶型结构及表面化学性质对铅离子吸附的影响,并考察了水化条件如溶液pH、离子强度、腐殖酸等对铅离子吸附的影响。主要研究结果如下:1.合成了 α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-Mn02 和 λ-MnO2 五种二氧化锰,分析了这五种二氧化锰的结构及表面化学性质的差异,并分别考察了其对铅离子的吸附性能。XRD、TEM和FT-IR的表征结果说明α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2是一维的纳米棒或纳米线状结构,δ-MnO2是二维的纳米层状结构,λ-MnC2是三维的立方结构。在相同pH条件下,δ-MnO2的比表面积最大,表面电势最低。二氧化锰表面羟基数量依次为δ-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>λ-Mn02>β-MnO2。其原因主要是不同二氧化锰中Mn4+的比例和比表面积存在差异导致的。δ-Mn02对铅离子的吸附容量最大,而利用比表面积标化后发现,β-MnO2的吸附位点密度最高,而δ-MnO2的最低。铅离子主要通过静电相互作用吸附到吸附剂表面,且吸附不受离子强度的影响。铅离子吸附后在α-MnO2、β-Mn02、γ-Mn02、λ-Mn02上主要以=XOPbOH存在,而在δ-Mn02上主要以=YOPb+形态存在。δ-Mn02在柱吸附实验中的表现出优异的吸附能力,因其制备成本较低,在实际含铅废水处理中具有较大的应用潜力。2.利用离子交换法将Keggin离子交换到层状δ-Mn02的层间,经过高温(300℃)处理后,成功合成了 Al2O3柱支撑的层状MnO2吸附材料。表征结果表明,Al2O3可以将层状MnO2的层间撑开,层间距达0.85 nm,比表面积增加了 11.9倍。经过Al2O3柱支撑后层状MnO2的铅离子吸附量显著提高,且吸附等温线可以利用δ-Mn02和A1203的Freundlich模型参数进行双模型拟合。柱支撑的层状MnO2对铅离子的吸附动力学符合拟二级动力学方程,吸附过程受颗粒内扩散和外扩散吸附控制。随着溶液pH的升高,柱支撑层状MnO2对铅离子的吸附量也会随之增加,但离子强度和可溶性腐殖酸对吸附的影响不大。在吸附重金属Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)时,柱支撑层状MnO2也表现出了较高的吸附容量,说明其在处理重金属复合污染时具有一定的优势。3.采用硬模板法合成了具有有序介孔结构的β-Mn02吸附剂(m-MnO2),利用等离子体技术和功率超声技术分别对合成的材料进行表面改性(p-Mn02、u-MnO2),考察了所合成吸附剂对铅离子的吸附行为。研究发现,与无介孔结构的β-MnO2吸附剂相比,m-MnO2、p-MnO2、u-MnO2具有更大的比表面积和高度有序的孔道结构,表面羟基数量显著增加。经过等离子和功率超声处理后的p-MnO2、u-Mn02中Mn4+的比例有所升高,能够形成更多的空穴吸附位。吸附实验结果表明,铅离子在m-MnO2、p-MnO2、u-MnO2上的吸附容量比水热法和热解法合成的不具有介孔结构的h-MnO2和t-MnO2有较大提升。铅离子在m-MnO2、p-MnO2、u-MnO2上的吸附动力学符合拟二级动力学方程,吸附过程受表面扩散吸附和孔道内扩散吸附两个过程控制。随着溶液pH的升高,p-MnO2、u-MnO2的吸附量也会升高,且离子强度能够促进铅离子在这两种吸附剂上的吸附。4.采用沉淀-沉积法将不同量的二氧化锰负载在以Fe3O4为核、SiO2为壳的磁性纳米微粒上,成功合成了 Fe3O4@SiO2@MnO2吸附材料(MFS@MnO2-X,X为Mn02的质量百分数)。XRD、TEM的表征结果表明,当核壳结构上的二氧化锰负载量为wt.1.54%时,二氧化锰的厚度约为1nm。在外加磁场条件下,磁性负载的二氧化锰吸附剂能够快速实现固液分离。负载二氧化锰后的磁性材料对铅离子的吸附量有明显的增加,且吸附容量随着二氧化锰负载量的增加而增加。利用二氧化锰的负载量对吸附等温线进行标化后发现,随着负载量的增加,二氧化锰对铅离子的吸附效率逐渐下降,这与二氧化锰在磁性核壳结构上的分散程度有关。MFS@Mn02对铅离子的吸附受溶液pH的影响较大,溶液pH越高,吸附容量越大。吸附饱和的MFS@Mn02经过磁性分离后可以在酸性条件下脱附再生,再生后的吸附剂仍能保持较高的吸附容量,说明吸附剂具有较高的循环利用的潜能。
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